文档介绍：上一页
下一页
回首页
Chapter 23 lanthanide and actinide series
Sc scandium
希土元素(16个) Y yttrium
  Rare earth elements 镧系元素
IIIB lanthanide Ln
15个元素第一内过渡系
锕系元素
actinide An 15个元素第二内过渡系
32 个元素
镧系元素的读音与命名
上一页
下一页
回首页
Chapter 23 lanthanide and actinide series
1-1 survey
一、electron configuration
根据能级的高低顺序5s<4d<5p<6s<4f<4s<5d所以在第六周期Ba后的镧系元素的最后一个电子应该在4f轨道上,事实上是有例外的,如:
La 4fo5d16S2 Ce 4fo5d16S2 Gd 4f75d16S2
reason:①4f与5d的能量差较小;②f0、f7、f14的状态or接近这个构型的状态是稳定的:③5f与6d的能量差更小,可用松紧效应来解释。
上一页
下一页
回首页
二、oxidation state
III氧化态是镧系元素的特征氧化态
M(S) △H Ln3+(aq)
  升水
华合
热热
M(g) 电离能 M3+(g)
所需要的能量最少
但Ce、Pr、Tb、Dy有Ⅳ氧化态,而Sm、Eu、Fm、Yb存在II氧化态
上一页
下一页
回首页
水溶液的稳定性:
Ce4+(4fo) > Pr4+(4f1) Tb4+(4f7) > Dy4+(4f8)
Sm2+(4f6) < Eu2+(4f7) Tm2+(4f13) < Yb2+(4f14)
当然洪特规则是其问题的一方面,而热力学和动力学可能是更重要的因素(如没有Sm+ (f7)、Tm+ (f14) 、有Ce2+(f2) 、Nd2+(f4)、Nd4+(f2)、没有Pr5+(fo)、N6+(fo))。但我们要明确的是:+2、+4氧化态没有+3氧化态稳定。
三、镧系收缩lanthanide contraction
1、定义镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象,称镧系收缩,它是无机化学中的一个重要现象。
上一页
下一页
回首页
2、reason 由于f轨道形态太分散,在空间伸展的又比较远,以致4f电子对原子核的屏蔽不完全,不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷,结果随原子序数递增,外层电子受到的有效核电荷慢慢增加,外层壳层依次收缩,4fn壳层也逐渐收缩,所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。
La () Ln ()
(—)/ 14 = 1pm
平均每个相邻原子之间缩小 = 1 pm
上一页
下一页
回首页
La3+() La3+(85pm)
平均每个相邻中元素之间缩小
(—85)/ 14 = 比原子半径更大一些
因为在原子中4f属于第二内层(6s为最外层),4f对6s还产生一定的屏蔽作用,而离子中4f是最外层,对本身的屏蔽作用要小得多。
2、influence of lanthanide contraction
①使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列上落在Er3+()的附近, 因而在自然中,钇常同镧系元素共生,成为希土元素之一;
②使镧系后面的各族过渡元素的原子半径和离子半径分别同对应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近,La3+的半径比Y约大18pm,如果不插进14个镧系元素
上一页
下一页
回首页
我们可以予期Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm,然而镧系收缩总共达21pm,完全抵消了予期的增长数,结果Hf4+的半径(78pm)反而比Zr4+的半径(79pm)略小一点,又如Nb5+(69pm)与Ta5+(68pm)、Mo6+(62pm)与W6+(62pm)→化学性质接近→分离困难,矿物共生。
四、color of ions
一些镧系元素的三价水合阳离子中,有很漂亮的不同颜色,而且有一定的变化规律。
① Ln3+、Lu3+为4f0和4f14无成单电子,故离子无色;
② Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)、Yb3+(f13)吸收带在基本上在紫外区,放出的光在红外区,故这些离子是无色的。
上一页
下一页
回首页
③其它离子在400-760nm可变光区内有吸收峰,故离子显色。
④fx和f14-X(X=0,1,2……7)离子显态的颜色是相同or相近的。
与d过渡元素的水合离