第31讲——重氮和偶氮化合物.ppt

文档介绍：教学
要点
第三十一讲——
2、重氮盐的制备
1、重氮和偶氮化合物的结构
4、偶联反应的特点
3、重氮盐的性质和应用
三、重氮和偶氮化合物
(一) 分类、结构和命名
(二) 重氮盐的制备
(三) 重氮盐的性质和应用(重点)
–N=N–
偶氮基
偶氮苯
——脂肪族不稳定,
以芳香族为主。
–N=N–OH
氢氧化重氮苯
重氮苯磺酸钠
–N=N–SO3Na
+
–N≡N X
-
重氮盐
+
–N2HSO4
-
+
–N2Cl
-
–N=N–
重氮苯盐酸盐
重氮苯硫酸盐
两端连烃基称“偶氮”
一端连烃基称“重氮”
重点介绍
N
N
¡¤
¡¤
sp杂化
(二) 重氮盐的制备
NaNO2/H2SO4
0~5℃
NaNO2/HCl
0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
–NH2
+
–N2Cl
-
+
–N2Br
-
——重氮化反应
+
–N2HSO4
-
HBF4
+
–N2BF4
-
低温条件,重氮盐受热易分解。
强酸条件,否则产物与反应物再发生偶联反应。
反应物为芳伯胺。
重氮苯氢溴酸盐
重氮苯氟硼酸盐
重氮盐干燥状态很不稳定。其水溶液在低温时稳定,受热易分解。重氮化反应后,不需分离,直接用于合成。
稳定
50~60℃
分解
重氮苯盐酸盐
重氮苯硫酸盐
注1:
注2:
注3:
——制备偶氮化合物
–Y
–Y
–H
H3PO2+H2O
(三) 重氮盐的性质和应用
1、放氮反应
2、留氮反应
(1) 被–H取代
(重氮基被取代)——制备芳烃衍生物
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
学习要点: 反应条件、实用价值、注意问题。
① H3PO2 + H2O
② HCHO + NaOH
③ C2H5OH
Br
Br
Br
——实用价值:利用–NH2的定位作用。
Br
Br
Br
N2X
NO2
+
–N2 X
-
+ N2↑
?
练习1:
有副产物“醚”
Br
Br
Br
NH2
邻对位基
去氨基
反应
Br2
CH3
NH2
CH3
NO2
H+/H2O
△
练习2:
HNO3
H2SO4
Fe+HCl
CH3
H3PO2+H2O
CH3
Br
NHCOCH3
NaNO2/H2SO4
0~5℃
CH3
NHCOCH3
CH3COCl
CH3
Br
NH2
CH3
Br
N2HSO4
CH3
Br
Br2
?
Br
NaOH
300℃
SO3H
Br
(2) 被–OH取代
OH
Br
N2HSO4
Br
NH2
Br
NO2
Br
NO2
练习3:
机理:
△
+ N2↑
+
H2O
–H+
–OH2
+
H2O
△
NaNO2/H2SO4
0~5℃
Br2/Fe
HNO3
H2SO4
–OH
+ N2↑
H2O/H+
△
+
–N2HSO4
-
SN1
–Cl
–Cl
(副产物)
?
注意问题:①使用硫酸盐,氢卤酸盐会有副产物。
SO3H
Br2/Fe
H2SO4
碱熔条件下,–Br会被–OH取代。
实用价值:
在不适合磺化碱熔的情况下,引入–OH。
Fe+HCl
–N=N–
–OH
–N2X +
–OH
pH=8~10
对羟基偶氮苯
②酸性条件,防止苯酚与重氮盐偶联。
(重氮盐的水解反应)
伽特曼反应特点:催化剂用量少,反应所需温度较低。但产率不高。
桑德迈尔反应
CuBr
△
CuCl
△
(3) 被–X、–CN取代
+
–N2Cl
-
+
–N2HSO4
-
+
–N2 X
-
KI
△
–I
–Cl
–CN
+
–N2Br
-
–Br
KBr
△
KCl
△
△
既是反应试剂,也是催化剂。
NaNO2
Cu
+
–N2 X
-
–NO2
Na2SO3
Cu
+
–N2 X
-
–SO3Na
HBr
Cu
HCl
Cu
KCN
Cu
伽特曼反应
伽特曼反应
桑德迈尔反应:注意重氮盐、反应试剂和制备产物的匹配。
+
–N2BF4
-
△
–F
希曼反应
————————实用价值
①用其他方式难以引入的基团。
②基团位置与定位规律矛盾。
Cl
Br
如:
CH3
NH2
HNO3
H2SO4
Fe+HCl
COOH
CH3
CH3
CH3
CN
CH3
NO2
CH3
N2Cl