文档介绍：第三章双原子分子结构
分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力——
原子与原子间的某种强烈相互作用。
典型的化学键:离子键——静电相互作用
共价键——轨道间的相互作用
金属键——自由电子与原子或离子间相互作用
本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论
MO理论
MOT理论
由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理
时,一般采用近似方法。
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系,是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的方程:
.
+
+
R
a
b
e
采用定核近似
也可采用原子单位
方程
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法;
如
,如已归一,则
问题是, 不知道? 也无法用上式去求!
怎样解决这一问题?
1、变分原理;对于给定体系的量,如果存在任一满足该
体系边值条件的合格波函数(品优函数) ,
则有
成立,
式中, ——试探函数, ——体系基态能量,
上式称为变分积分。
[证明]
将的一组正交归一完备的本征函数记为
相应的本征值依次为
,即
将试探函数用上述本征态展开
那
且
证毕。
2、线性变分方法:
具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系
中各单粒子态的线性组合
②
组合系数
单粒子态
把上式代入变分积分
,(关于的参变
数函数)
③
④
对参变数分别进行一次微商
令
通过解久期方程组,
—近似基态的能量
把
代入,最后得近似基态波函数
三、 H2+的变分法处理;
.
+
+
R
a
b
e
1、的选择:
电子只属于
a
电子只属于
b
得到的极小值
2、久期方程组:
代入变分积分
因为
的厄米性,且H核是等同的
又是归一化波函数
令
两边乘以Z,且
那久期方程组为
3、解久期方程组:上面的方程组是含的齐次方程组
为得到非零解,其系数行列式必为零,即
展开
那
把E1代入久期方程组,得
把E1代入久期方程组,得