文档介绍：三、分子吸收光谱与电子跃迁
—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论:一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
⑴σ→σ*跃迁
所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
⑵ n→σ*跃迁
所需能量较大。吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
⑶π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如:乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm,
εmax为: 1×104 L· mol-1·cm-1。
⑷ n →π*跃迁
需能量最低,吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100 L·mol-1 ·cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π* 跃迁。丙酮n →π*跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1(溶剂环己烷)。
生色团与助色团
生色团:
最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
助色团:
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: