文档介绍：第五章多原子分子结构
研究:1、分子中原子的排列方式,即分子的空间几何构型;
2、分子中原子的化学键,既可是定域的,也可是离域的;
3、实验的方法:IR NMR MS 及 X—ray 等
§5-1 杂化轨道理论
问题:为什么CH2不存在? CH4为正四面体结构?
一、杂化轨道理论:
1、假设:在分子形成过程中,原子中能级相近的几个原子轨道
可以相互混杂,从而产生新的原子轨道
式中
为杂化轨道
为纯原子轨道
2、基本要点
1)原子轨道是可以混杂的:依态叠加原理和微扰理论
如
2)杂化原子轨道的个数守恒
3)杂化有利于提高轨道的成键能力
4)杂化轨道的正交归一性
可推出
第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分
第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分
通常记为
当
时,称为等性杂化。反之为不等性杂化。
依杂化轨道的正交性,可推出两个杂化轨道之间的夹角公式:
式中
当
,即等性杂化,上式为:
如 s-p等性杂化,杂化轨道间的夹角为:
且
二、应用:
1、
等性杂化
+
+
直线型
2、
等性杂化
+
+
+
平面三角形
设
杂化轨道
最大方向为
正方向
且由
参与杂化
那么
-
-
-
-
-
如 CH2=CH2 ,BF3 等
3、H2O中O的杂化轨函
O
H
H
x
y
如左图,
,HOH在xy平面
O的2s , 2px , 2py 参与杂化
:
:
由正交归一化条件:
得到
同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角
小结: sp —直线型 sp2 —平面三角型 sp3 —四面体型
sd3 或 d3s —四面体型 dsp2 或 sp2d —平面正方型
dsp3或 sp3d—三角双锥型 d2sp3—八面体型 dsp3—五角双锥型
§5-2 共轭分子结构
定域分子轨道:相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。
——形成的定域键,电子只在两原子间运动。
离域分子轨道:多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道
(多中心分子轨道)。——形成的离域键,电子
在多个原子间运动。
一般在处理
轨道时,往往运用定域键模型,
在处理
轨道时,往往运用离域键模型。
一、HMO法:
对于离域
分子轨道的处理,通常采用
近似的
分子轨道法。
1、
分子轨道法:由于共轭分子多为平面型分子,分子轨道分为两类—
和
型轨道。
假定:由于对称性不一致,
轨道分离,不相互
组合。而在讨论共轭分子结构时,分子平面
由
键组成分子骨架,
分子轨道用定域模
处理,
分子轨道用离域模型处理。
步骤:1)假设:有m个
电子在n个原子间运动,每个原子
提供一个p轨道,线性组合成离域
分子轨道
2)应用线性变分方法,可得久期方程组
解这个参变数方程组,可得久期行列式
2、
3、
式中:
上式是一个关于E的一元n次方程组,解很繁,引入
3)
近似方法:①
②
对于同类原子,库仑积分相同
为固定参数
相邻原子间的交换积分为
,不直接键合的为0
也为固定参数