文档介绍：第六章芳环上的取代反应( )
一. 亲电取代反应( )
1. 反应机理
芳正离子的生成
加成-消除机理
2. 反应的定向与反应活性( )
a. 反应活性与定位效应
b. 动力学控制与热力学控制( )
c. 邻、对位定向比( )
亲电试剂活性
空间效应。
极化效应
溶剂效应
螯合效应
原位取代(Ipso attack) ( )
3. 取代效应的定量关系
a. 分速度因数与选择性( )
b. Hammett 方程( )
二. 芳环上亲核取代反应( )
1. 加成-消除机理
2. SN1机理( )
3. 消除-加成机理(苯炔机理)( )
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应
2. Rosenmund - Braun 反应
芳环上离域的π电子的作用,易于发生
亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电
子基团,才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
(一) 加成-消除机理
σ-络合物
芳正离子
芳正离子生成的
一步是决定反应
速率的一步
卤代反应:
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
生成芳正离子
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在:
m. p: -15℃
(二) 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性:
致活效应:取代基的影响使芳环的反应活性提高;
致钝效应:取代基的影响使芳环的反应活性降低。
第一类定位基:
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基(除卤素外)具有+I, 或是+C效应,
其作用是增大芳环的电子云密度。
第二类定位基:
具有-I或-C效应
使芳环上的电子云密度降低。
定位效应(Orientation):
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。
第一类定位基-邻对位定位基
第二类定位基-间位定位基
共振式越多,
正电荷分散
程度越大,芳正离子越稳定。
动力学控制与热力学控制
α位取代-动力学控制产物;
β位取代-热力学控制产物。