文档介绍：第十九章伏安和极谱分析法
Voltammetry and Polarography
极谱法
采用滴汞电极,将逐渐改变的电压施加于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池,记录电流—电压曲线。
U外
w
W
C
R
i
e
高阻抗回路:无电流,因而无极化
辅助电极Pt
参比电极SCE
工作电极DME
E外=φa-φc+iR
E外=-φc(SCE)
极谱分析基本装置
阳极
阴极
改变电阻(电压
测量(记录电压)
极谱法
滴汞电极(DME)
每滴汞都起着指示电极的作用,可认为每滴汞上电位恒定。汞滴新鲜重现性好,电极面积小,电解量小,H+在汞上不易发生还原,Hg本身会被氧化,。
)
极谱法
极谱波
:外加电压还未达到分解电压,
残余电流由于电极表面充电产生。iR
:电极表面附近的氧化态物质已几
乎全被还原,电流不随外加电压变化。il=iR+id
:扩散、静电引力、机械搅拌仍无
法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质
输送到电极的表面。
由于外加电压已足够大,使电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原,其浓度趋近于零,这种情况叫做完全浓差极化。
极谱法
极谱波
(或扩散电流):滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度,溶液中的氧化态向滴汞电极扩散,产生的电解电流称极限扩散电流,是定量的基础。 id
:扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位,是定性的依据。E1/2
:外加电压= 分解电压,氧化还原反应发生。
极谱法
极谱波
:电流—电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致,应予消除。
滴汞电极称为极化电极,它的电位随外加电压的变化而变化。参比电极的表面积大,没有明显的浓差极化现象,它的电位不随外加电压而变化,称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的,所以电流-电位曲线称为极化曲线,或称极谱。
极谱波
V外
t
恒变外加电压
i
E
记录电流电压曲线
极谱图
极谱图
极谱图
il
极谱法
极谱定量分析
imax=708nD1/2m2/3t1/6C ,
iavg=6/7 imax (mA), id=KC
m2/3t1/6:毛细管常数, D:扩散系数cm2/sec,
m:汞流速度mg/sec, C:氧化态浓度mmol/mL
t:汞滴生成至下落周期sec,
:毛细管常数与毛细
管特征、汞柱压力、高度有关,扩散系数与
温度、溶液组份粘度有关。
极谱法
极谱定量分析
:
极谱波高的测量(不一定测电流的绝对值),标准(单点)加入法(校正曲线须通过原点)
V:体积,x:未知,
s:标准,id’:加标后id
t
i
imax
iavg
t
由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动