文档介绍：15 光谱分析在有机化学中的应用
【基本要求】
   紫外光谱的形成及其对有机分子结构的表征;红外光谱; 核磁共振谱; 质谱。
【重点、难点】
     红外光谱和核磁共振谱;谱图解析。
【学时分配】 2-4学时
【作业习题】 P360:5,6,8,9,12,15
电磁辐射是一种高速通过空间传播的光子流既有粒子性又有波动性。
光子流有一定的波长: ν=c/λ
式中: ν为振动频率,单位HZ;c为光速,其量值近似为3×1010cm·s-1 ; λ为波长,单位cm。
在波谱学中,表示频率还常用波数(σ),即波长的倒数,表示在1cm长度上波的数目,单位cm-1。
σ=1 /λ= ν/ c
按波长顺序排列得到光谱,光谱可划分成若干区域。
光子又具有能量(量),其量值与频率成正比: E=h ν= h c/λ
式中:E为光子能量,单位J;h为普朗克(Plank)常量, × 10-34 J·s。波长越短,频率越高,光学能量越大。
物质的分子及分子中原子、电子、原子核等是运动着的,不同的质点运动状态不同,具有不同的能量,能量差是量子化的。用电磁波辐射物质,分子吸收电磁波,获得能量,改变运动状态。因此,分子中不同质点运动状态改变,。换句话说,分子吸收波的频率,反映了分子内质点的种类和运动状态。这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理。有机化合物结构表征用的光波范围
光谱
发射光谱
原子发射光谱
等离子体发射光谱
原子光谱
散射光谱
拉曼光谱
分子光谱
吸收光谱
原子吸收光谱
分子吸收光谱
紫外光谱
可见光谱
红外光谱
分子光谱
其它吸收光谱
穆斯堡光谱
X-射线光谱
微波谱
顺磁共振谱
核磁共振谱
紫外光谱(UV)
紫外光的波长为100—400nm。分子吸收紫外光后,发生价电子能级跃迁,产生紫外吸收光谱,简称紫外光谱,因此,紫外光谱又称电子光谱。远紫外光波(100-200nm)易被空气中的O2和CO2吸收,通常要在真空条件下才能测定,研究远紫外光谱比较困难,通常所说的紫外光增是指近紫外区(200一400nm)的吸收光谱。有些有机分子特别是共扼体系分子的价电子跃迁往往出现在可见光区(400—800nm)。,称为紫外—可见光谱。
λ¡ª最大吸收波长,κ¡ª最大摩尔吸收系数
红移(向红移动):最大吸收峰波长移向长波。
蓝移(向蓝移动):最大吸收峰波长移向短波。
生色基:产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如:C=C、C=O、NO2等。
助色基:其本身在紫外或可见光区不显吸收,但当其与生色基相连时,能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加(或同时两者兼有),如:-OH、-NH2、Cl等。
基本原理
有机分子外层轨道有σ, π成健轨道和O,N,S、P,F,Cl,(电子)非健轨道,以及σ*, π*反健轨道、其能级顺序为σ< π<n< σ* < π* 。在基态时,前三种轨道都填有电子对,这些电子吸收某种波长的光后从低能级轨道跃迁到较高能级空轨道中,形成激发态分子,产生紫外光谱。
跃迁所需能量大小顺序: s®s* > ns®* > p®p* > np®*
主要的电子跃迁及其所需能量
(1)σ→σ*跃迁
有机分子中σ键电子结合得很牢, σ→σ*跃迁是的级差最大的跃迁,需要的能量最大,一般发生在<200 nm的远紫外区,饱和烃只有C—C和C—H键,在一般紫外区不吸收紫外光,可作为紫外光谱分析的溶剂。
(2)n→σ*跃迁
在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中,O、N、X原子上孤对电子吸收紫外光可发生n→σ*跃迁,跃迁所需要的能量与原子的电负性有关,电负性越大,跃迁时需要的能量越大,波长越短。醇、醚等化合物的M电子跃迁能级在远紫外区。
例:CH3OH lmax= 183nm(150) CH3CH2OCH2CH3 lmax= 188nm
某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
例:CH3NH2 lmax= 213nm(600) CH3Br lmax= 204nm(200)
CH3I lmax= 258nm(365)
(3)n→π*跃迁
有机分子中同时存在双键和孤对电子,如醛