文档介绍：第十五章 分子发光分析法 Molecular Luminescence Analysis
第十五章分子发光分析法 (Molecular Luminescence Analysis)
分子吸收能量,电子由基态进入激发态,当电子由激发态返回基态时发射光谱
M+能量→M* →M+热量
→M+ h′+热量
光子——光致发光 M+ h→M *
阴极射线——阴极射线发光荧光磷光
X 射线—— X 射线发光 F P
热——白炽发光寿命10-7—10-9s 10-3—10s
超声波——声纳发光
离子流——离子发光
化学反应能——化学发光 M+化学能→M*
第一次记录荧光现象 1575 西班牙内科医生、植物学家
荧光是光发射概念、引入荧光术语 1852 Stokes 观察奎宁、叶绿素
提出用荧光作为分折手段 1864 Stokes
第一个实际应用、铝一桑色素荧光测 1867
1965以来, 荧光光谱兴趣激增,生物化学家利用它的高灵敏度。二十世纪七十年代后期,引起国内学者注意
第十五章分子发光分析法 (Molecular Luminescence Analysis)
第十五章分子发光分析法 (Molecular Luminescence Analysis)
15-1    光致发光及影响荧光发射因素
15-2   荧光分析法
15-3   磷光分析法
15-4 化学发光分析法
荧光涉及吸收和发射两个过程
1、激发态
基态激发态分立轨道上
﹡↑↑↓非成对电子
平行自旋更
n ↑↓↑↓↑↓↑↓稳定
↑↓↑↓↑↓↑↓
→﹡ n→﹡
净电子自旋 S=0 S=0 S=1
分子重态 M=2S+1=1 (跃迁几率很小) M=2S+1=3
单重基态 S0 激发单重态 S 激发三重态 T
电子从 S0 到 S 分子能量相应增加改变了分子对称性、
分子净的电子自旋(多重性)可能改变
第十五章分子发光分析法 15-1    光致发光及影响荧光发射因素
2、去活化过程
溶液中: 10-14-10-12 s 10-13-10-11 s 10-2-10-6 s
振动弛豫内部转换体系间的跨越
(发生在相同多重度间) (发生在不同多重度间)
S2 S1 T1(<S1) T2
10-15 s A1 A2 F P 磷光发射
10-2-10 s
基态 S0
荧光发射外部转换
10-7-10-9 s 发生在不同电子能态间
(熄灭)
第十五章分子发光分析法 15-1    光致发光及影响荧光发射因素
2、去活化过程
注意点(1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能
(2) 实现内部转换 a. S1,S2 电子能级差小、易实现。
b. S1,S2 振动能级的位能面有交叉
(3)体系间跨越的必要条件电子自旋与磁场微扰耦合
a. S1、T1位能面在某处有容易达到的能量相交激发态电子自旋反转,
b. 微观磁场的微扰存在分子多重态变化
产生 Br-,I-,CH3I…重原子分子
●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应或离子外层电子云疏松
●顺磁性分子 O2…外层3d5五个电子不成对内
(4) 外部转换使发光熄灭现象重原子效应
T1 →S0 比 S1 → S0 可能性更大外(溶剂)
(5) 去活化众多过程中,以速度最快、激发寿命最短的途径占优势,相互竞争。
第十五章分子发光分析法 15-1    光致发光及影响荧光发射因素
3、荧光的一些基本问题
a. 荧光类型
(1) 从寿命●瞬时荧光~10-8s 内发射分析中有意义!
S1→S0+ hν
S1+S0 (S1 S0) ﹡→2S0+ hν
受激准分子
●迟带荧光波长同瞬时荧光,寿命与磷光相似刚性、粘稠介质中
E型 T1+ 活化能→S1→S0+ hν
P 型 T1 + T1 → S1 + S0 三重态——三重态粒子湮没
S0+ hν寿命为相随磷光寿命的 1/2
复合(重组)A()+ hν 1 →A﹡(↑↓) + hν 2 →A.+(↑) +e
重组↓+e
A()+ hν 3 ←A﹡(↑↓)
第十五章分子发光分析法 15-1    光致发光及影响荧光发射因素
3、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型
(2)激发光与荧光波长比较
●Stokes荧光(溶液中) λ荧>λ激可能
●Antistokes荧光(高温稀薄气体中) λ荧<λ激
●共振荧光(气体、晶体中) λ荧=λ激
(3)荧光波长
● X光荧光
●紫外、可见荧光
●红外荧光
第十五章分子发光分析法 15-1    光致发光及影响荧光发射因素
3、荧光的一些基本问题
激发