文档介绍：浙江科技学院物理化学教案第三章
第三章热力学第二定律
自发变化的共同特征
自发变化:某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变
化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热;
(2) 气体向真空膨胀;
(3) 热量从高温物体传入低温物体;
(4) 浓度不等的溶液混合均匀;
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等,
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。
热力学第二定律(The SeconΔ Law of ThermoΔynamics)
●克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”
●开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”后
来被奥斯特瓦德(OstwarΔ)表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机:从单一热源吸热
使之完全变为功而不留下任何影响。
卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环
•热机效率
•冷冻系数
•卡诺定理
●卡诺循环(Carnot cycle)
1824 年,法国工程师 (1796~1832)设计了一个循环,以理想气体为工
作物质,从高温热源吸收的热量,一部分通过理想热机用来对外做功 W,另一部分的热量
放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步:
过程 1:等温可逆膨胀
U =Δ 0
1
V2
WnRT1h=− ln QWh1=−
V1
所作功如 AB 曲线下的面积所示。
过程 2:绝热可逆膨胀
所作功如 BC 曲线下的面积所示。
Q2 = 0
Tc
WU22=Δ= CV ,mdT
∫T
h
过程 3:等温(TC)可逆压缩
Δ=U3 0 QWc3=−
V4
WnRT=− ln
3cV
3
环境对体系所作功如ΔC 曲线下的面积所示
1
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过程 4:绝热可逆压缩
环境对体系所作的功如ΔA 曲线下的面积所示。
Q4 = 0
Th
WU44=Δ= CV ,mdT
∫Tc
整个循环:
Δ=U 0
QQ=+h Qc
是体系所吸的热,为正值,是体系放出的热,为负值。
和对消)
WWW=+13 (WW24
即 ABCΔ曲线所围面积为热机所作的功。
•根据绝热可逆过程方程式
γ−1 γ−1
过程 2: 2h = VTVT 3c
过程4: γ− 1 γ− 1
1h = VTVT 4c
V V
相除得 2 = 3
VV
1 4
VV V
所以 24=−nR()ln T − T 2
WW13+ =−nRTh ln − nRTc ln h c
VV13 V1
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功 W,
热称为热机效率,或称为热机转换系数,用η表示。η恒小于 1。
−W QQ+
η==hc
QQ
hh
或 V
nR()ln() T− T 2
hc V − TTT
η= 1 hc c
==1−
V2 TT
nRTh ln( ) h h
η<1 V1
冷冻系数
如果将卡诺机倒开, W,体系从低温热源吸热,而放给高温热
源的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数,用表示。
QT'
β==cc
WTThc−
式中 W 表示环境对体系所作的功。
卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质
无关。
卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的
极限值问题。
熵的概念
2
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•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商
•熵的引出
•熵的定义
●从卡诺循环得到的结论
TQ
−W QQ+ T−T c 11 −=+ c
η==hch = c
h TQ h
QQhh T