文档介绍：第四章饱和碳原子上亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
一. 反应类型( )
二. 反应机理(Reaction Mechanism) ( )
1. SN1机理( )
2. SN2机理( )
3. 离子对机理( )
三. 立体化学
1. SN2反应( )
2. SN1反应( )
四. 影响反应活性的因素( )
1. 底物的烃基结构
2. 离去基团(L)
3. 亲核试剂(Nu:)
4. 溶剂
五. 邻基参与反应
六. 亲核取代反应实例
一. 反应类型
亲核取代反应的通式:
亲核试剂
带着
一对电子
进攻
中心碳原子
离去基团
带着
一对电子
离开
⑴底物为中性,亲核试剂带着一对孤对电子:
⑶底物带有正电荷,亲核试剂带有孤对电子:
⑷底物带有正电荷,亲核试剂带有负电荷:
⑵亲核试剂带有负电荷:
二. 反应机理
1. 单分子亲核取代(Substitution Nucleophilic
Unimolecular) ( SN 1)反应机理
反应分两步进行
第一步正碳离子的生成:
第二步亲核试剂进攻正碳离子:
第一步是决定
反应速率的一步。
例如: 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应:
2. 双分子亲核取代(Substitution Nucleophilic
Bimolecular) ( SN 2)反应机理
动力学研究表明:有一类亲核取代反应的速率与
底物的浓度和试剂的浓度同时相关:
二级反应
按SN 1 机理进行反应的
体系:叔卤代烷及其衍
生物和被共轭体系稳定
的仲卤代烃及其衍生物
其反应机理为:
亲核试剂
背后
接近
中心碳原子
-从离去基团的背面
与此同时
离去基团也正在逐步地离开底物分子
新键的形成与旧键的断裂是同时发生的,旧键断裂
时所需的能量,是由新键形成所放出的能量提供的。
两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.
T
S N 2 反应机理:
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
L
Nu
在过渡态中,亲核试剂的孤
对电子所占有的轨道与中心碳原
子的 p轨道交盖的程度与离去基
团与中心碳原子的 p轨道的交盖
程度相同
按 SN 2 机理进行的底物特征:
不被共轭体系稳定的仲卤代烷
及其衍生物
3. 离子对机理
介于SN1 与 SN2 之间的机理,建立
在SN1机理基础之上。
底物的解离成正碳离子是经几步完成的,形成不同
的离子对:
⑴解离的正负离子形成紧密的离子对,整个离子对
被溶剂化。
⑵溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开。
⑶离解的离子为自由离子。
三个阶段:
亲核试剂可以进攻四种状态的底物,从而得到不同
的产物。