文档介绍：第二章逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长,
而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚
合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、
聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的
缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。
缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第七章逐步聚合反应
除此之外,尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚
氨酯的聚合,酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化
偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等,都是著名的
非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物
也可能是通过逐步聚合得到的,例如:
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第七章逐步聚合反应
逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚合
(1)缩聚反应
例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯
等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应:二元醇与二元醇反应,
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
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第七章逐步聚合反应
聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰
氯等反应,
聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合,
共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随
有小分子副产物的生成,如H2O, HCl, ROH等。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
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第七章逐步聚合反应
(2)逐步加成聚合
重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等
亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O,
-N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等
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第七章逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如:
与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分
子副产物生成。
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第七章逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类:
(1)线形逐步聚合反应
参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链
只会向两个方向增长,生成线形高分子。
逐步聚合
线形逐步聚合
非线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
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第七章逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单
体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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第七章逐步聚合反应
(i)平衡线形逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步
聚合反应。
如聚酯化反应:
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第七章逐步聚合反应
(ii)不平衡线形逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:
:聚合反应的基本化学反应本身为不
可逆反应;
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