文档介绍：第二章高分子链的结构
11/10/2017
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①链式结构:结构单元103-105数量级
②链的柔顺性:内旋转产生非常多的构象:DP=100的PE,构象数1094。
③多分散性,不均一性,长短不一。
④结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响
⑤凝聚态结构的复杂性:包括晶态、非晶态,球晶、串晶、单晶、伸直链晶等
⑥可填加其它物质改性
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组成和构造
1、高分子链:是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目称为聚合度(n)。例如,氯乙烯和聚氯乙烯结构式如下:
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2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类(见表1-1)
碳链高分子(C):多由加聚反应制得。
如:聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
杂链高分子(C、O、N、S):由缩聚反应和开环聚合反应制得。通常用作工程塑料
如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。
元素高分子(Si、P、Al等)
有机元素高分子,如: 有机硅橡胶有机钛聚合物
无机高分子,例如:氯化磷腈
端基:与链的组成通常不同,会影响聚合物的性能,尤其是热稳定性。可用“封闭端基”法预防
如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化后可提高它的热稳定性。
聚碳酸酯分子的羟端基和酰氯端基在高温下降解,加入单官能团的化合物如苯酚类封端。
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3、构型(Configuration):指分子中由化学链所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。异构体有:
旋光异构体
几何异构体
键接异构体
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成因:饱和碳氢化合物分子中的碳,以4个共价键与4个原子或基团相连,形成一个正四面体,当4个基团都不相同时,该碳原子称作不对称碳原子,以C*表示,这种有机物能构成互为镜像的两种异构体,d型、l型,表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。
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链接方式:
全同立构(等规):
间同立构
无规立构
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(顺反异构)
成因:1,4加聚的双烯类聚合物中,由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转,当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反两种构型,它们称作几何异构体。
例如:丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶,其结构式如下:
顺式:
分子链与分子链之间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶;
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用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶,主要为反式构型,其结构式如下:
反式:
分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。
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聚合物构型的测定方法
X射线衍射法:可以测出晶区中原子间的距离。只适用于结晶得较好且有较高立体纯度的物质
核磁共振谱(NMR):可以测定相邻链节构型的异同,进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法(IR):可以鉴别聚合物的构型
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