文档介绍：第五章相平衡热力学
§5-1 相变和相变熵
系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相,物质
从一个相流动到另一个相的过程,称为相变化,简称相变。
相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以
及晶型转化等)
1 相变焓
通常谈到相变化都是指定温、定压,W‘=0 时的变化过程,
因此相变过程的热就是相变焓,即
(5-1-1)
相变焓: 蒸发焓: vapH m,熔化焓: fusH m, 升华焓: subH m,
晶型转变焓: trsH m
为了计算各种相变过程的热效应,需从化学、化工手册
上查找称为摩尔相变焓的基础实验数据。摩尔相变焓指1mol
纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的
焓变,以符号ΔαβHm( T )表示,单位:kJ·mol-1。所以,
摩尔蒸发焓
(5-1-2)
(5-1-3)
(5-1-4)
摩尔溶化焓
摩尔升华焓
摩尔转变焓
摩尔冷凝焓为-ΔvapHm,摩尔结晶焓为-ΔfusHm,摩尔凝华焓
为-ΔsubHm。
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下,物质的量为n的某
物质的相变焓可用下式计算
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp (5-1-5)
由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行,所以此
相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。
例5-1-1 ,汞的沸点为630K,气化时吸热
·kg-1,汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g)
、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度
下为理想气体,液体汞的体积可以忽略。(MHg=·mol-1)
解:ΔH = nΔvapH = (×291××10-3)kJ =
W= -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT= -××630kJ = -
Qp=ΔH =
ΔU = Qp+W = (-)kJ =
2、相变焓与温度的关系
由于物质的焓是温度与压力的函数,故相变焓应为温度与压力
的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物
质发生相变时的焓差,而与温度对应的平衡压力又是温度的函
数,所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只
列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据,这样,就必须知道
如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩
尔相变焓数值,下面举例说明如何计算。
若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相,其摩
尔气化焓为ΔvapHm(T1),求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解
状态函数增量问题,必须利用状态函数增量只与始末态有关而
与途径无关的特点,为此可设计如下的过程:
B(l) n =1mol
T2, p2
B(l) n =1mol
T1, p2
B(l) n =1mol
T1, p1
B(g) n =1mol
T2, p2
B(g) n =1mol
T1, p2
B(g) n =1mol
T1, p1
则ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4
ΔH2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变,压差不大
时可忽略,即ΔH2≈0;ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差,
若该蒸气视为理想气体,则ΔH3= 0。这样
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
而:
,
(5-1-6)
上式表明,若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值,则
不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明,
ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。
(5-1-6)
例5-1-2 已知水在100℃、
ΔvapHm(100℃)=·mol-1,水与水蒸气的平均摩尔定压
热容分别为Cp,m(1)=·mol-1·K-1,Cp,m(g)=·mol-1·K-1。
设水蒸气为理想气体,℃及其平衡压力下的
摩尔蒸发焓ΔvapHm(℃)。
解:根据相变热与温度的关系:
3. 相变化过程熵变的计算
(1)可逆相过程相变熵
所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。
什么是无限接近相平衡的条件呢?例如,
,、、