文档介绍：核磁共振的信号强度∝[NB023I(I+1)]/TN一共振核的数目一旋磁化I一自旋量子数T一绝对温度共振信号与旋磁比的立方成正比。而CγH/4,%。所以核的测定灵敏度是很低的,大约是核的1/,常采用下述方法:(a)提高仪器灵敏度。(b)提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。(c)增大样品浓度,增大样品体积,以增大样品中核的数目。(d)采用双共振技术,利用NOE效应增强信号强度。(e)多次扫描累加,这是最常用的有效方法。在多次累加时,信号S正比于扫描次数,而噪音N正比于,所以S/N(信噪比,即信号强度)正比于。若扫描累加100次,S/N增大10倍。13C的测定灵敏度很低,信号弱,必须累加多次。为了解决这个问题,只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射,可以同时使各种不同的核发生跃迁,使它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号,称为FID一自由感应衰减信号(FreeInducedDecay),它是各种核的FID信号的叠加,同时包括了各种核的信息。所以近代仪器都配有计算机,把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t)NMR谱f()。1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用,13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂,I=1/2的1H、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的,也符合n+1规律。对于其他核,符合2nI+1规律。在只考虑1JCH偶合时,各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s2d1:1>CH23t1:2:1-CH34q1:3:3:1表5-1CHn体系的峰数及强度比对于其他任意原子构成的CXn系统,计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。当X为1H,19F,时,I=1/2,故(2nIx+l)=n+l。当X为重氢时,因为ID=l,所以2nIx+l=2n+l。即在CDCl3中,碳为三重峰。在CD3-CO-CD3中,***碳原子为23+1=7重峰。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。-NMR测定方法在13C-NMR谱中,因碳与其相连的质子偶合常数很大,1JCH大约在100~200Hz,而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合,以致偶合谱的谱线交迭,使图谱复杂化。。核磁双共振又分为若干种不同的方法,如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C-H)。通常采用符号A{X}表示,A表示被观察的核,X表示被另一射频照射干扰的核。因为在天然丰度的化合物中,可以不考虑13C-13C偶合,故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。质子宽带去偶用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶,使得1H对13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。其他核如D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。如ID=1,IF=1/2,IP=1/2基团CDn有2n+1个峰,CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;基团CFn和CPn有n+1个峰,、F、P等元素时,每个碳原子都出一个峰,互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比,使信号增强。一般去偶时的NOE效应常使谱线增强1~2倍。