文档介绍：浙江科技学院物理化学教案第六章
第六章相平衡
●引言
●多相体系平衡的一般条件
●相律
●单组分体系的相图
●二组分体系的相图及其应用
●三组分体系的相图及其应用
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有
重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
●相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,
称为相图。
●相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界
面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用 F 表示。
气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它
是单相)。
●自由度(degrees of freedom) 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字
母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。
例如:指定了压力,指定了压力和温度,
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。热力学平衡实际上
包含了如下四个平衡条件:
(1)热平衡条件:达到平衡时,各相具有相同温度
(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等
(3)相平衡条件: 任一物质 B 在各相中的化学势相等,相变达到平衡
(4)化学平衡条件:化学变化达到平衡

相律
●独立组分数(number of ponent)
定义:
在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于
体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R,再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
●相律(phase rule)
f +=+F C 2
相律是相平衡体系中揭示相数 F ,独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示。式中 2 通
常指 T,p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出,所以又称为 Gibbs 相律。如果除 T,p 外,还受其它力场影
响,则 2 改用 n 表示,即:
f +=+
单组分体系的相图
相点表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点称为相点。
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浙江科技学院物理化学教案第六章
物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动;在水盐体系图上,随着含水量的变化,物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区,物系点与相点重合;在两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
单组分体系的相数与自由度

单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系的相图可用平面图表示。
水的相图
三个单相区在气、液、固三个单相区内,温度和压力独立地有限度地变化
不会引起相的改变。
三条两相平衡线,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自
定。
OA 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界
点。临界点,这时气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至 0 K 附近。
OC 是液-固两相平衡线,当 C 点延长至压力大于时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。
OD 是 AO 的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸
气压,所以 OD 线在 OB 线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。
O 点是三相点(triple point),气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由体系自定。
H2O 的三相点温度为 K,压力为 Pa。
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如
OA 线上的 P 点:
(1)处于 f 点的纯水,保持温度不变,逐步减小压力,
在无限接近于 P 点之前,气相尚未形成,体系自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相不变。
(2)到达 P 点时,气相出现,在气-液两相平衡时, 。
压力与温度只有一个可变。
(3)继续降压,离开 P 点时,最后液滴消失,成单一气相,通常只考虑(2)的情况。