文档介绍：第四章化学反应动力学
热力学讨论了化学反应的方向和限度,从而解决了化学反应
的可能性问题。但实践经验告诉我们,在热力学上判断极有可
能发生的化学反应,实际上却不一定发生。例如合成氨的反应,
3H2(g)+ N2(g)=2NH3(g),。按热力学
的结论,在标准状态下此反应是可以自发进行的,然而人们却
无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的,
实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨,只是目前还不能按
工业化的方式实现,这说明化学反应还存在一个可行性问题。
因此,要全面了解化学反应的问题,就必须了解化学变化的反
应途径——反应机理,必须引入时间变量。研究化学反应的速
率和各种影响反应速率的因素,这就是化学动力学要讨论的主
要内容。
§4 -1 化学反应的速率和机理
对于反应 0 = ΣνBB,反应速率υ的定义为
式中, —化学反应速率; —反应进度;t—反应时间。
设反应的参与物的物质的量为nB时,因有 dξ=dnB /νB , 所以式(4-1-1)写成
( 4-1-1 )
( 4-1-2 )
对于定容反应,反应系统的体积不随时间而变,则物质B
的物质的量浓度 cB= nB/V,定义:
式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应 aA + bB yY + zZ
cB为物质B 的量浓度,反应速率的单位是[浓度][时间]-1。由
于反应进度与计量方程式的写法有关,而与用哪种物质来表反
应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都
一样。
( 4-1-3 )
( 4-1-2 )
以反应 3H2(g)+ N2(g)= 2NH3(g)为例,其反应速率可
表示为:
从式(4-1-5)中可以看出,对于同一个反应,各种物质的量
(或浓度)随时间的变化率是不同的,即
在一个化学反应中,尽管各种物质的量(或浓度)随时间的
变化率不同,但是根据式(4-1-5)或式(4-1-6),我们只需
讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。
( 4-1-5 )
( 4-1-6 )
{-dcA/dt}
根据定义,测定反应物(或产
物)在不同时刻的浓度,然后绘
制浓度随时间的变化曲线,曲线
上时刻的斜率即是此时刻t的应速
率。
{cA}
{t}
在动力学中,为了研究方便,常采用某指定反应物A的消耗
速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率,即
A的消耗速率υA= – dcA/dt (4-1-7a)
Z的生成速率υZ = dcZ/dt (4-1-7b)
测定浓度的方法可分为两类:
化学方法: 传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法,
取样分析时要终止样品中的反应, 方法有:
降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入
阻化剂法等;
物理方法: 选定反应物(或生成物)的某种物理性质对其进行
监测,所选定的物理性质一般与反应物(或生成物)浓度
呈线性关系,如
体积质量、气体的体积(或总压)、折射率、电导率、
旋光度、吸光度等。
对于反应速率较大的反应,常采用流动态法,即反应器装置
采用连续式反应器(管式或槽式),反应物连续地由反应器入口引入,
而生成物从出口不断流出。
3、化学反应的机理
化学反应实际进行的过程中,反应物分子并不是直接就变成
产物分子,通常总要经过若干个简单的反应步骤,才能转化为
产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个
基元反应(或基元过程),例如氢气与碘的气相反应
H2(g)+ I2(g)= 2HI(g)
经实验和理论证明,生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
(1)I2 + M* → I + I + M0
(2)H2 + I + I → 2HI
(3)I + I + M0 → I2 + M*
上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分
子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应,而将
H2+I2=2HI 称为总反应。
若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的,
则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应
所经历的步骤,在动力学上称为反应的机理或反应的历程。
通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进
行的实际过程,例如卤素于氢气的反应
I2(g)+ H2(g)= 2HI(g)
Br2(g)+ H2(g)= 2HBr(g)
Cl2(g)+ H2(g)= 2HCl(g)
的反应方程式是非常类似的,但动力学研究表明它们的反应
机理是非常不同的。如HBr(g)和HCl(g)生成反应的反
应机理为:
HCl:
(1)Cl2 + M → 2Cl + M
(2)Cl + H2 →HCl +