文档介绍：第四章离子聚合与配位聚合反应
高分子科学基础
抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡:
阴离子聚合反应
概述
反应活性增加
离解程度增加
一般特性:
(1)多种链增长活性种共存:紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性;
(2)单体与引发剂之间有选择性:能引发A单体聚合的引发剂,不一定能引发B单体聚合。
如H2O对一般单体而言,不具备引发聚合活性,但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基,由于单体活性很高,因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合,如:
阴离子聚合反应
(3)无双基终止:由于链增长活性中心是负电性,相互之间不可能发生双基终止,只能与体系中其它的亲电试剂反应终止,如:
阴离子聚合反应
单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
(1)带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面,吸电子性能能使双基上电子云密度降低,有利于阴离子的进攻,另一方面,形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定,因而易阴离子聚合:
阴离子聚合反应
降低电子云密度,易与富电性活性种结合
分散负电性,稳定活性中心
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体,由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度,因而不易受阴离子的进攻,不易阴离子聚合。如:
(2)羰基化合物:如HCHO
阴离子聚合反应
(3)杂环化合物:一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
如:
阴离子聚合反应
引发剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类:
(1)电子转移类:
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
(i)碱金属:如金属钠引发丁二烯聚合
阴离子聚合反应
电子直接向单体转移引发
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上,剧烈搅拌,然后冷却得到金属微粒,再加入聚合体系,属非均相引发体系。
(ii)碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物:
如金属钠+萘引发苯乙烯聚合
阴离子聚合反应
电子间接转移引发
主要有:
金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、有机金属化合物(MtR)、格氏试剂(RMgX)等。
实施聚合反应时,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应,属均相引发体系。
阴离子聚合反应
(2)阴离子加成引发:
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应: