文档介绍：第六章高聚物的分子运动
第一节高聚物的分子运动特点
第二节高聚物力学状态
第三节高聚物的玻璃化转变
第四节高聚物向粘流态的转变
高聚物分子运动特点
PMMA, T>100C, 变软
Rubber 在低温下变硬
尽管结构无变化,但对于不同温度或外力,分子运动不同,物理性质也不同。
原因——分子运动不同,高聚物显示不同的物理性质
高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容
微观结构
分子运动
宏观性能
不同物质,结构不同,在相同外界条件下,分子运动不同,从而表现出的性能不同。
相同物质,在不同外界条件下,分子运动不同,从而表现出的性能也不同。
第一节高聚物的分子运动特点
(1) 分子运动的多样性
(2) 分子运动与时间的关系
(3) 分子运动与温度的关系
多种运动单元
多种运动方式
小分子, =10-8~10-10s
高分子, =10-1~10-4s
T

T

运动单元多重性
多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
多种运动方式
由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式。
小尺寸运动单元(链段尺寸以下)
大尺寸运动单元(链段尺寸以上)
分子运动单元
链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。
链节的运动——比链段还小的运动单元
侧基的运动——侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等
高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动
晶区内的运动——晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等
大
小
分子运动的时间依赖性 -松弛过程
高分子在运动时,运动单元之间的作用力很大,在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这个过程称为松弛过程,完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。
松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
低分子,:10-8~10-10s, 可以看作是无松弛的瞬时过程。
高分子,:10-1~10+4 s或更大,可明显观察到松弛过程。

分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的二个作用:
,令其活化(使运动单元活化所需要的能量称为活化能)
,体积膨胀,提供了运动单元可以活动的自由空间
以上二点原因就是使松弛过程加快进行。也就是说升高温度可使松弛时间变短,我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象;
如果不升温,则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。
升温与延长观察时间是等效的(时温等效)。

Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
E - 松弛所需的活化能
T

T

时温等效
升温是迫使减小,从内因上起变化,我们可以在较短时间内观察到变化
延长观察时间是从外因上来观察变化
是在参考温度下的松弛时间
线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态
Glass region
Glass transition
Rubber-elastic plateau region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
对高聚物试样施加一恒定的力