文档介绍：第3节聚合物的结晶过程及结晶热力学
掌握分子结构对聚合物结晶能力的影响;
了解影响聚合物结晶速率的因素,掌握温度和分子结构对结晶速率的影响;
掌握影响结晶聚合物熔点的因素;
理解高分子链的取向现象、取向机理。
对称性越高,规整性越好,结晶能力越强
(1)PE结晶度可达95%、PTFE结晶度90-96%;PVC不能结晶
对称取代烃类聚合物-PIB、PVDC;主链含杂原子的聚合物POM可结晶,结晶能力比PE和PTFE弱
(2)全同或间同PP,定向聚合得到的PS结晶性好;自由基聚合得到的PS、PMMA、PVAc等不能结晶
(3)双烯类聚合物:自由基得到的产物,既有1,2-和3,4-加成,又有顺式1,4-和反式1,4-加成,链的几何构型无规则,不能结晶;定向聚合得到出那位,特别是反式1,4-加成产物有很强的结晶能力
(4)一些缩聚物-聚酯、尼龙,化学结构和几何结构均较规整,没有键接方式问题,也没有不对称碳原子而产生立构问题,可结晶。(结晶能力比PE差)
适当的柔顺性和分子间作用力
聚合物在结晶时,要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列——链的柔顺性好,结晶能力强。
PE柔顺性好,结晶能力强;
主链含苯环的PET,链柔顺性下降,结晶能力中等,在熔体中缓慢冷却可结晶;
主链上苯环密度更大的PC,分子链运动能力差,结晶能力很弱。
柔顺性太大时,分子链容易排入晶格,但也容易从晶格中脱落,实际不能结晶。
如聚二甲基硅氧烷,分子链过于柔顺不能结晶
适当的分子间作用力,有利于巩固结晶结构,特别是含有氢键
PA6,PA66结晶度可达50%
PVA中羟基体积小,有较强的分子间作用力,有较好的结晶能力
分子间力过大,链内旋转困难,阻碍分子运动,结晶能力减弱
PAN分子链带极性强、体积大的腈基,内旋转困难——结晶困难
共聚物的结晶能力
无规共聚物通常破坏链的规整性和对称性,结晶能力差,甚至不能结晶;
但两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构,共聚物有结晶能力。
两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构,但在一种组分占绝对优势时,可以结晶,含量少的组分作为缺陷存在其中。
但一些中间组成,结晶能力大大减弱,甚至不能结晶。如乙丙共聚物
嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性,能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯共聚物,聚酯段仍可较好的结晶能力,当它们含量低时,将形成结晶微区,分散在聚丁二烯中,起到物理交联的作用。
其他因素
支化使对称性和规整性受到破坏,使结晶能力下降。
高压得到的低密度PE结晶能力弱
交联度限制了链的活动性。轻度交联。高聚物结晶能力下降,但能结晶。
交联度增大,聚合物失去结晶能力。
如轻度交联PE和天然橡胶具有一定的结晶能力。
高聚物的结晶过程和小分子结晶相似,包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。
晶核形成包括均相成核和异相成核。
均相成核以熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束为晶核;
异相成核以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体等未中心,吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核。
结晶速率包括成核速率、结晶生长速率和由它们共同决定的结晶总速率。
结晶过程
聚合物的结晶过程可以分为两类——等温结晶和非等温结晶过程
等温结晶过程
等温结晶过程指在恒定的温度场下的结晶过程。
非等温结晶过程
非等温结晶过程指在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的变化规律,可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。与等温法相比,非等温结晶更接近实际生产过程,在实验上比较容易实现,理论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程较复杂。
聚合物等温结晶动力学
聚合物结晶时体积将减少,若以△V∞代表完全结晶时的体积变化, △Vt代表时间t时部分结晶的体积变化,则(△Vt/△V∞)=XC表示时间t时已结晶分数,结晶速度 v=dxc/dt.
Avrami方程: (1)
或或
式中,K为等温下的结晶速度常数,t为结晶时间,
n为Avrami方程指数(一般n=1~4)。
Avrami 指数与成核方式及生长类型的关系
n与成核机理和生长方式有关:等于生长空间维数和成核过程中的时间维数之和。
均相成核由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核,成核过程对时间有依赖性,因此时间维数为1;
异相成核以外来杂质、未熔融的残余结晶高分子等为晶核,与时间无关,因此时间维数为0。
Avrami方程
以对作图,得直线,其斜率为,
截距为
令结晶完成50%的时间为t1/2(半结晶时间),由式(1)得
即结晶速率常数的意义