文档介绍：2018/9/25
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3-1 氮族元素通性
一、元素基本性质
基本性质
N
P
As
Sb
Bi
价电子构型
ns2np3
主要
氧化数
-3~ -1,0,
+1~ +5
-3, 0,
+1,+3,+5
-3,0,
+3,+5
0,+3,+5
0,+3,+5
r
小大
I1
大小
电负性
EA1 /-1
58 <
75
58
59
33
.(E-E) /-1
160 <
209
. (E-E) “反常”,原因似F 、O,反映第二周期元素的特殊性。
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稳定性增大
第四、第六周期高氧化态不稳定、强氧化性
(次周期性、6s2惰性电子对效应)
-2 -2 +1 +1(还原型,歧化)
N2H4 P2H4 N2O H3PO2
Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3
P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III)
稳定性增大
P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)
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二、氮和磷的成键情况
元素 N P
价轨道 2s 2p 3s 3p 3d
4 6
杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d2
键离解能 N P C (比较)
/ -1
E-E 160 209 346
E=E 400 — 598
E≡E 946 490 813
N2打断第一个键需546 -1。
∴N2很稳定,3000 ℃仅 %分解。
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3-2 氮族元素单质
一、N2
. 63 K,. 77 K,临界温度126 K(高于此温度,单靠增大压力无法使之液化)。
(1) 价键理论(VB)
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
|||
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
即: N ≡ N : 1 + 2
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N2 [KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4(2px)2]
键级=(8-2)/ 2 = 3
Li~N:E2p – E2s < 15 eV,较小,
2s与2p线性组合成分子轨道,使
Li2 ~ N2 : E (2px) > E (2p)
对比O2、F2 、Ne2:
E (2px) < E (2p)
(2)分子轨道理论(MO)
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3. 氮气的化学性质
室温下, N2很不活泼,在化学反应中常作保护气体。
高温下,N≡N键断开,N电负性大→ N2显出化学活泼性—氧化
还原性和配位性质。
Mg
例2: Ba + N2 相应的氮化物
Al
Ti
∆
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Ru2+ : 4d6 5s05p0 →[Ru(NH3)3(N2)]2+
Ru2+ : 4d6 5s05p0 5d0 →[(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+
N2有未配对电子,可配位给过渡金属离子,Ru2+ 的d电子反馈到N2的π* 空轨道,形成d →π*反馈π键,使N-N键级↘,N2 分子被“活化”——“固氮工程”。(豆科作物根部的根瘤菌有固氮功能)
例3: 与一些d过渡金属生成配合物
sp3
d2sp3
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钌与含N配体生成的配合物作为抗肿瘤药物
NAMI-A的分子结构
进入II期临床的NAMI-A样品及制剂
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白磷(黄磷)
红磷
黑磷石墨状的片状结构,可导电。
几种同素异形体(性质比较见表3-3)
白磷剧毒。不溶于水,可保存于水中(防氧化),
易溶于非极性溶剂(CS2,C6H6, (C2H5)2O)等。
二、磷
白磷(左)
红磷(右)
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P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △rH = - kJ·mol-1
部分能量以光能形式转化,40 ℃,P4自燃
P4(s )+ 6Cl2 = 4 PCl3 (或PCl5)
3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑
2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4
11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4
可以置换Au+、Ag+、Cu2+、Pb2+(重金属粒子的解毒剂)
(1)强还原性