文档介绍：论杂多酸型催化剂
摘要:由于全球环境污染和生态破坏日益严重,保护环境,实施可持续发展战略已成为人类十分关注的重大问题。如果从源头上防止污染,从根本上减少或消除污染,实现零排放,提高“原子经济性”,这是绿色化学研究的首要目标。研究和开发环境友好催化剂已成为绿色化学的重要环节。
在酸催化工艺中,传统的催化剂主要有硫酸、磷酸、氢氟酸等,它们腐蚀性强、后处理复杂,环境污染严重。杂多酸是近年来开始引起催化研究工作者普遍重视的一类新型催化剂,具有高活性,用量少,不腐蚀设备,催化剂易回收,反应快,反应条件平和等优点。现在已有十来个以多酸为催化剂的反应实现了工业化[1]。下面对杂多酸的性能及催化工艺方面的应用作一叙述。
关键词:杂多酸、催化剂、酸催化、氧化还原催化
一、多酸型催化剂简介
杂多酸是由杂原子(如P,Si,Fe,Co等)和多原子(如Mo,W,V,Nb,Ta等),杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[2]。在对近十年国内学术期刊发表多酸化学研究论文的统计中,发现50%以上是关于多酸在催化方面性能及应用的研究,足见科研人员对此方面的关注。
二、多酸催化机理

多酸作为强质子酸,在水溶液中,它的H+可完全解离;而在乙酸、丙酮等非水溶液中测得的质子解离常数也要远大于常见的盐酸、硫酸等。所以由它取代矿物酸所催化的酸催化反应如烯烃水合反应、有机酸醋化反应都具有更大的反应活性、更少的催化剂用量等特色,同时还兼有无污染、易回收等优点。
在固态时,多酸是一类中等强度的Bronsted超强酸,可催化烯烃的异构化及烷基化、烷烃的重排和醇的脱水等反应。与普通概念的超强酸不同,多酸在催化极性分子重排、脱水的反应时,反应底物可与多酸固体中的H2O发生交换而进人多酸体相中,在多酸内部完成反应,因而具有很大的反应比表面。这类反应的动力学与多酸表面积无关而与溶液中的动力学相似,这就是所谓的多酸催化中的假液相现象。但对于非极性或极性很小的分子,这类交换不再存在,反应活性与催化剂表面积大小有很大的依赖性,这时多酸只是一类普通的固体超强酸[3]。

这类机理主要有两类:一类是以Fe、Ru、h、Pd等第八族过渡金属取代多酸化合物为代表的多酸电催化还原NO2-、H2O2及氧化一些有机小分子的反应。在这类反应中,多酸中的取代过渡金属离子为电子传递中心在底物和电极表面交换电子,同时伴随着得失氧。
另一类是满位多酸为代表的多酸光催化氧化烷烃及醇或一些催化分子氧氧化烃类化合物的反应。在这类反应中通常会出现自由基或碳正离子中间体。对于极性化合物如醇、胺等,则会和多酸形成缔合物,电子传递过程在缔合物中进行。对这类反应的关键问题在于多酸被还原后的再氧化问题,从动力学上看分子氧是一类很好的氧化剂,但分子氧在水及有机溶剂中有限的溶解度制约了氧化的速度。

由于取代多酸在结构上与金属叶琳有相似性:它们中的低价过渡金属都被一个具有很好电子离域性的配体所配合;而在轴方向存在一个自由配位位置。所以由取代多酸催化反应的反应机理大多与金属叶琳一样,是以取代金属为反应中心的