文档介绍：2. 热力学第二定律
不可能把热从低温物
体传到高温物体,而
不引起其它变化
Clausius
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2. 热力学第二定律
热力学第一定律研究能量的守恒和转化
以及在转化过程中各种能量的关系。
热力学第二定律研究变化的方向和变化
进行的限度。
•自发变化:
•
• + Cu2+ = Zn2+ + Cu
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2. 热力学第二定律
自发过程的共同特征——不可逆性
{结论:
{,但要借助一定的外力
{
自发过程是否可逆,都归结为能否从单一热
源吸热使之完全转化为功,而不引起其它变化。
——实践证明是不可能的。
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2. 热力学第二定律
热力学第二定律
设想: “从单一热源吸热使之完全转变为功
而不产生其他影响”。
这种机器的效率: η=W/Q=100%
——第二类永动机
第二类永动机不违反热力学第一定律,
即能量仍然是守恒的,但违反了客观世界的
另一条规律——热力学第二定律。
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2. 热力学第二定律
热力学第二定律表述
克劳修斯说法:“不可能把热从低温物体传到
高温物体,而不引起其它变化。”
开尔文说法:“不可能从单一热源吸取热量使
之完全变为功,而不发生其它的变化。”
——“第二类永动机是不可能造成的。”
克劳修斯说法和开尔文说法均表述了一
件事情是“不可能的”,但实质是相同的,说
明自发过程的逆过程是不能自动进行的。
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2. 热力学第二定律
熵函数
p A3
理想气体,n mol
T3
A2
A1→A2→A3 ( V1 )
B3
T2
B3→B2→B1 ( V2 )
A1
——恒容过程
B2
T1
由始态A1、A2、A3分
别膨胀到终态B 、B 、B
1 2 3 B1
为一系列等温(T 、T 、T )
1 2 3 V V
可逆膨胀。 1 2 V
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2. 热力学第二定律
途径A1→B1:净热效应为
p A3
V2
Q = nRT ln T3
R1 1 A2
V1
B
T2 3
A
途径A →A →B →B :净热效应为 1
1 2 2 1 B
T 2
V2 1
QR2 = nCV ,m ()T2 −T1 + nRT2 ln + nCV ,m ()T1 −T2
V1
B1
V2
Q = nRT ln V1 V2
R2 2 V
V1
途径A1→A3→B3→B1:净热效应为
V V2
2 Q = nRT ln
QR3 = nCV ,m ()T3 −T1 + nRT3 ln + nCV ,m ()T1 −T3 R3 3
V1 V1
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2. 热力学第二定律
途径A1→Ai→Bi→B1:净热效应为
V2
QRi = nCV ,m ()Ti − T1 + nRTi ln + nCV ,m ()T1 − Ti
V1
V2
QRi = nRTi ln
V1
结论:
始终态相同,途径不同,过程的热 QRi 亦不同。但是
Q V
Ri = nRln 2 对所有的可逆途径均相等。
Ti V1
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2. 热力学第二定律
——热温商
QRi
——可逆过程热温商具有状态函数性质
Ti
克劳修斯定义:熵函数用符号 S 表示,单位为J·K-1。
QRi
积分式: ΔSS≡−≡21 S ()
Ti
δ QR
微分式: dS ≡()
T
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2. 热力学第二定律
δQ
对一可逆循环 dS ≡ R = 0 ()
∫∫T
式()和()均为熵的定义式。
注意:
(1) 熵是体系的状态函数。
(2) 熵与热温商不能混淆。Q/T 的数值与过程有关,
式中 T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生
联系。⎛ Q ⎞可逆过程的T 为体系温度。
ΔS = ⎜⎟
⎝ T ⎠ R
(3) 熵是一个广度性质,具有加和性。
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