文档介绍：活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮
摘要:活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮,考察催化剂的用量对反应的影响。实验表明,在 n(环己酮):n(乙二醇)=1:,、20mL环己烷为带水剂和反应时间为1h条件下,%,%。
关键词:环己酮乙二醇缩酮;活性炭负载磷钨酸催化剂;缩酮反应。
1 前言
缩酮是性能很稳定的重要化合物,同时还是一类有广泛用途的香料。在有机合成上通常用于保护邻二羟基或作为反应的中间体[1]。而缩酮又有优于母体酮的花香果香香气、留香持久和香气类型多等特点,可用于多种有机合成和日用香精配方[2]。环己酮乙二醇缩酮具有薄荷香气,在食品、酒类、饮料和化妆品等生产中常用来做调香剂。传统合成方法是在无机酸催化下由环己酮与乙二醇合成,该法副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重且污染环境[3]。开发和研究对环境友好型的催化剂受到人们普遍关注和重视。目前,文献[4~7] 报道用氯化锰、Y沸石、硫酸铁铵和固体超强酸等催化剂对缩酮反应具有良好的催化作用。
通过查阅相关资料,我们可以发现在过去的研究当中,关于环己酮乙二醇缩酮的制备已经取得了相当高的成就,并且大家在合成方法上也有着各自不同的研究成果。下面就合成环己酮乙二醇缩酮的研究情况进行综述与评价:
在微波辐射下,以硫酸氢钠为催化剂,环己烷为带水剂,合成了环己酮乙二醇缩酮[8]。考察了催化剂的用量、反应时间、酮醇物质的量之比、带水剂的用量及微波功率等诸多因素对产品收率的影响。成本较高,产率较低。
对甲苯磺酸是一种固体有机酸,价廉易得,保管、运输、使用方便安全,对设备腐蚀和三废污染比无机酸小。但是活性不是很高,因此常常并不用来替代无机酸而作为催化剂[9]。
氨基磺酸(H2N-SO2OH)是一种价廉易得的稳定固体。它不仅具有对甲苯磺酸的优点,而且反应后以结晶析出,沉于反应液下,易与反应液分离,操作方便,分离出催化剂仍具有重复催化作用,是合成酯的良好催化剂[10]。也能催化合成缩(酮)[11]。但由于价格较贵,所以一般不被用来大量合成。
由钨硅酸催化合成环己酮乙二醇缩酮,反应条件温和,后处理简便,无“三废”污染,可以方便地得到高产率的产品,有实用价值,可望得到广泛应用。不过在操作过程中会有些繁琐。
在某些有机催化反应中,硫酸锆催化剂具有较高的催化活性,但对于本实验反应就没有磷钨酸的实验效果优势。
新型的对环境友好的催化剂材料,其与传统的液体酸催化剂(如硫酸)相比,具有很明显的优点,如固体超强酸是比传统的液体酸更强的酸。研究结果表明,活性炭负载磷钨酸催化活性高、用量少、选择性好、反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小、产品收率高和催化剂可重复使用等优点。
文献[12]表明:合成环己酮乙二醇缩酮的较优反应条件为: , n(环己酮)/n(乙二醇) = 1. 0/ (mol/mol) ,%、环己烷为带水剂和反应时间30 min条件下,上述条件下,%。
全球化工发展的趋势是产品的更加精细化、系列化、专业化和功能化。世界大型化工公司纷纷将精细化工作为发展重点,并将其核心产业转向精细化工和高新材料。酸催化是精细化学品合成中的重要化学过程之一。在传统的酸催化过程中,大量地使用H2SO4等液体酸和AlCl3等Lewis酸,造成了大量废酸污染了环境,同时存在着设备腐蚀严重、产物分离困难等问题。
合成缩酮的传统方法是用硫酸作催化剂,但由于副反应较多(如磺化、氧化、脱水等)、腐蚀性强和易产生三废污染等缺点,其应用受到较大限制,也是人们长期急需解决面临环境方面的难题。近年来,杂多酸在取代硫酸已取得了较为明显进展并受到广泛重视[13~15] 。其中负载型杂多酸催化剂的活性组分由于易脱落,严重影响催化剂的重复使用及再生[16~17] 。
使用固体酸催化剂可以有效地克服上述问题。截止目前,已研制出许多种类、性能各异的固体超强酸。大致可分为以下几类:(1)担载型,如在高比表面固体表面担载液体超强酸SbF5等;(2)某些混合金属盐,如A1C13,AICl3-CuCl2,A1Br3,SbF5-FSO3H等;(3)硫酸根改性的金属氧化物,如SO42-/MxOy(M=Fe、Sn、Zr等);(4)复合金属化合物,如M03/ZrO2、WO3/ZrO2等;(5)杂多酸,如H3PW12O40等;(6)氟化磺酸树脂,如H-Nation等。
酸催化剂的总的发展过程是:从无机酸到有机酸,从单一化合物到复合物或者高分子化合物。目前固体酸的发展趋势是:一方