文档介绍：4. 化学农药在土壤中的迁移转化
土壤中农药的迁移
土壤对农药的吸附
土壤微生物对农药的降解
化学农药的残留性和危害
5. 重金属在土壤环境中的迁移转化
土壤中重金属的源和汇
土壤对重金属的吸附作用
重金属在土壤-植物系统中的行为
人们在20世纪30年代先后发现2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)具有清除杂草的能力、DDT(双对氯苯基三氯乙烷)具有杀虫的功效,从此开始了农药使用的时代。
目前,世界范围年产农药约200多万吨,种类数达500之多(大量生产又广泛应用的约有50种)。自40年代广泛应用以来,累计已有数千万吨农药散入环境,大部分进入土壤。
广义地说,农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、忌避剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。
施用农药确实能对农作物的增产增收起重要作用。但也应看到世界范围内连年大量使用农药,会引起许多不良后果,如药效随害虫抗药性不断增强而相对降低;施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用,从而破坏了农业生态平衡。更为重要的是由施用农药而引起环境污染,并通过食物链使农作物或食品中的残毒引入人体,危及人体健康。
一些农药的蒸气压(与挥发能力有关)、溶解度(与滞留在土壤溶液中的能力有关)及分配系数(与在气液两相间的扩散能力有关)数据列举在下表中。由此可见,不同农药的性质相差悬殊。表中分配系数D被定义为平衡时农药在土壤溶液和土壤空气间的浓度比。一般物质在气相中的扩散能力约是在液相中的104倍,所以当D>104时以液相扩散为主,当D<104时以气相扩散为主。
表与迁移能力有关的农药物性参数
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土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关,其他有关因素还有土壤的性质、类型以及介质条件。
农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。
几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面积接触,吸附力也大;
凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-NHCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子都有较强的被吸附能力,且该能力按以上次序递增。
能离解为离子的农药被吸附力强;
相对说来,极性分子电性较弱,被吸附能力也相应较弱;非离子型或中性分子可在电场作用下暂时极化,就此被吸附在带电荷的土壤胶粒上,但这种吸附力较弱。
正辛醇/水分配系数是分子疏水性指标,此值越大的农药其被吸附能力越强。
就土壤性质而言,影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质或者经由电荷特性,或者借助含O、N、S的官能团,或者凭借其巨大比表面积对农药分子进行吸附。
土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是:有机质>蛭石>蒙脱土>伊里石>绿泥石>高岭土。
介质条件中土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。
土壤胶粒表面通常带有电荷,且按电荷发生缘由可分为两类。一类是永久性电荷,发生在铝硅酸盐表面,由同晶离子置换引起。另一类是pH制约性电荷,发生在腐殖质或细菌体表面,即当介质pH值小于其等电点时,它们的表面带正电,否则带负电。又如粘土胶粒、铁和铝水合氧化物表面都带有OH-基团,根据介质pH值的大小也会如腐殖质那样带上正电或负电,同属pH制约性电荷。由于上述土壤组分的等电点大多较低,在土壤溶液相对较高的pH值条件下,它们的胶粒表面大多带负电。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药,具有较强的被吸附能力。
土壤对农药的吸附平衡大抵符合弗里德里胥方程:
下表列举了一些常见农药的Ka值。经比较可知,2,4-D在土壤中只有很弱的被吸附能力,DDT等则是强吸附的(表列数值并不非常确定,实际Ka值还随土壤性质而异)。
表常见农药的吸附平衡常数Ka值
土壤含有机碳量(OC)是一个与吸附能力密切相关的土壤特性参数,考虑及此,以上方程可写作
x——处于吸附平衡时农药在每千克土壤中的被吸附量(mg)
m——每千克土壤中所含有机碳量(kg)
Cw——土壤溶液中农药的平衡浓度(mg/L)
KOC——吸附平衡常数(L/kg),其值大小与OC值有关
土壤吸附农药的机理,简略地说有如下四种:
(1)异性电荷相吸,指带负电土壤组分与呈正离子状态的农药通过静电引力相吸引。
(2)非专一的物理性键合,这是范德华引力起作用,这种作用力发生在被吸附的非离子型分子之间,而不是发生在分子和土壤组分之间。所以在这种情况下,范德华引力以与其他键力加合的形式发生作用。
(3)氢键力,例如含—NH基的农药分子可通过生成氢键与粘土表面的氧原子及土壤有机物分子内的羰基氧原子结成一体。
(4)配位键,指农药分子与土壤组分分子通过未共享电子对所发生的结