文档介绍：第二章气相大气化学
基本要求
了解大气光化学反应基本原理,掌握氮氧化物主要气相反应,NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应;
掌握光化学烟雾形成条件及机理,了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。
1
第二章气相大气化学
大气光化学反应基础
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子,吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态,可由许多途径失去能量而成为稳定状态。
(1)通过碰撞消耗活化能又回到基态;
(2)发生离解;
(3)直接与其他物质发生反应;
(4)发生荧光,回到基态。
如大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH引起的:
O3 + H OH*+O2
OH* OH+ h
2
氮氧化物的气相反应
1、氮氧化物的基本反应
NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。
NO氧化为NO2可按下式进行:
NO + O3 NO2 + O2
在日光照耀下,NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化,其反应式:
OH+ NO HONO
CH3O+ NO CH3ONO
3
氮氧化物的气相反应
CH3O2+ NO CH3O+ NO2
CH3COO2+ NO CH3O+ CO + NO2
RO2+ NO RO+ NO2
NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应,其反应式:
OH+ NO2 HNO3
O3 + NO2 NO3 + O2
4
氮氧化物的气相反应
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环
NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础,当大气中NO与NO2和阳光同时存在时,O3就作为NO2光分解的产物而生成。
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M
M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
O3 + NO NO2 + O2
5
二氧化硫的气相反应
1、SO2与氧原子的反应
SO2 + O SO3
其中氧原子的大部分来源是NO2光解
NO2 + h NO + O
O原子的另一个反应:
NO2 + O2 + M O3 + M + NO
2、SO2与其它自由基的反应
SO2 + HO2 OH+ SO3
SO2 + CH3O2 CH3O+ SO3
SO2 + OH HOSO2
6
有机物的气相反应
一次大气污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。
二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。
在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。
7
有机物的气相反应
1、碳氢化合物的一些重要反应
如甲烷的氧化作用:
CH4 + O H3C+HO
H3C+O2 +M H3COO+ M
CH4 + HO H3C+H2O
8
有机物的气相反应
还可产生一些附加反应如下:
H3COO+ NO H3CO+ NO2
H3CO+ O3 多种产物
H3CO+ O2 CH2O + HOO
H3COO+NO2 +M H3COO NO2 +M
H2CO + h光分解产物
9
有机物的气相反应
2、OH与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应
(1)OH与烯烃的反应
(2)OH与烷烃反应
(3)OH与醛类反应
(4)OH与卤代烃反应
若卤代烃中有氢原子,则将发生下面的反应:
RH + OH R+ H2O
当大气中的OH足够多时,即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏,若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。
(5)OH与芳烃的反应
10