文档介绍：第四章大气污染化学模式
污染物在大气中的迁移、转化,主要是由该污染物在大气的排放、化学转化过程以及气象要素因素决定的。
描述因化学转化引起污染物浓度随时间变化的数学表达式,称大气污染物的化学模式。
大气污染化学模式的发展与大气污染化学本身的发展紧密相连。
由于大气化学过程非常复杂,因此只有先了解大气化学过程的机理,才能了解化学动力学机理,最后才能完成大气化学模式。
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光化学烟雾形成的化学动力学机理
含有氮氧化物和烃类的大气,在阳光中紫外线照射下发生反应,所产生的产物及反应物的混合物称光化学烟雾。
特征:烟雾呈蓝色,具有强氧化性,能使橡胶开裂,刺激眼睛,伤害植物,降低能见度。
光化学烟雾是碳氢化合物在氮氧化物和日光作用下缓慢燃烧氧化,并同时形成一定量臭氧的过程。
光化学烟雾可简化为如下反应:
RCHO+3NO+3O2→(R-1)CHO+3NO2+CO2+H2O
NO2+O2→O3+NO
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光化学烟雾详细化学反应过程:
1、NO2—NO—O
2、O与无机粒子的反应
3、NO2、N2O5、HNO3的化学过程
4、OH与无机粒子的反应
5、自由基形成反应
6、烃类氧化反应
7、醛类氧化反应
8、NO氧化反应
9、自由基消除反应
10、其他
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最早提出的光化学烟雾形成的化学动力学机理包括7个反应:
NO2→NO+O
O+O2→O3
O3+NO→NO2+O2
O+RH→R﹒+Products
RH+O3→Products(including R﹒)
NO+R﹒→NO2+R’﹒
NO2+R﹒→Products(including PAN)
是Friedlandert Seinfeldg于1969年提出的,反应的反应常数是可调的,以使计算结果与烟雾箱模拟实验数据相一致。
随着对光化学烟雾形成机理认识的深入,相继提出多种不同类型的机理。主要有两类。
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特定化学机理
60年代末、70年代初,随着对OH自由基在对流层大气化学中的重要性认识的深入,可以做出大气中一些个别碳氢化合物和NOx在光照下的详细化学反应过程。详细列出反应的所有反应物、产物、中间产物及反应速率的反应机理。
称为特定化学机理。
最早的特定机理有:
Niki等(1972)提出的包括60个化学反应的丙烯-NOx的光化学反应机理;
Demerjian(1974)提出的包括丙烯、反丁烯、异丁烯、甲烷、丁烷与NOx在光照下约450个反应的化学机理。
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Leone和Seinfeld(1984)提出的甲苯-NOx和甲苯-苯甲醛-NOx光化学体系,包括102个化学反应;
反应速率常数
NO2→NO+O ~-1
O+O2→O3 ×10
O+NO→NO2 ×10
CH3CHO+O+hv→CH3O2+HO2+CO ×104
CH3CHO+OH+O2→CH3CO3+H2O ×104
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其中有的反应产物很活跃,一旦形成能立即与其他反应物形成另一类产物,这样的反应可以合并起来表示。
在Leone和Seinfeld提出的反应机理中,虽然只包括甲苯和甲醛两种有机物,还是有102个反应。
由于大气中存在的有机物种类很多,要全部用特定机理来描述,并用于气体模式,模拟其变化状况,目前计算机容量和速度还不能满足要求。
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归纳化学机理
为了模拟计算,对化学反应只能归纳合并,减少反应个数。
a、集总机理(Lumped Mechanisms)
集总机理是把结构或性质类似的有机物归成一类,用一个假想的化合物代表。
如有人将烃类化合物分成三类:
HC 1 k≤100ppm--1
HC 2 1000<k≤5000ppm--1
HC 3 k>5000ppm--1
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b、碳键机理(CarbonBond Mechanism)
以分子中的碳键为反应单元,即把成键状态相同的碳原子当作一类看待. 如:
碳键类型碳原子数
饱和键 PAR 1
乙烯 ETH 2
烯双键 OLE 2
甲苯 TOL 7
二甲苯 XYL 8
甲醛 FORM 1
其他醛 ALD2 2
异戊二烯 ISOP 5
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大气中SO2氧化机理及氧化速度的估算
排放到大气的SO2有一部分被建筑物、森林、草地、地面吸收,或被雨水冲刷到地面,还有一部分氧化成SO3或SO42-,最后沉降落到