文档介绍：精细有机合成课程讲稿
授课题目(教学章、节或主题):第六章重氮化和重氮基的转化
授课方式
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课时
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2
教学要求(分掌握、熟悉、了解三个层次):
了解重氮化反应的反应历程,反应动力学;熟悉重氮基转化为羟基、卤基的反应历程、Sandmeyer反应、Gattermann反应;掌握重氮化反应方法,重氮基的转化反应;重点掌握偶合反应的影响因素。
教学重点、难点及关键知识点:
教学重点:重氮化反应方法及在有机合成中的应用。重氮基的转化反应。
教学难点:重氮化反应动力学。
关键知识点:重氮化反应温度较低的原因。重氮基的转化反应条件由重氮化合物的结构和目标产物决定。
方法及手段
教学基本内容(教学过程)
改进设想
重氮和偶氮化合物均含有一N=N一官能团。该原子团两端均与羟基相连的化合物称为偶氮化合物(pound),可用通式R一N=N一R’来表示,其中R和R’可以是脂肪族烃基或芳香族烃基,例如:
偶氮苯对氨基偶氮苯偶氮甲烷偶氮二异丁腈
若该官能团的一端与烃基相连,另一端与除碳以外的其它原子或原子团相连,则称为重氮化合物(pound),例如:
氯化重氮苯(或重氮苯盐酸盐) 重氮甲烷
R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物,在光照或加热时容易分解,常用作自由基引发剂。如偶氮二异丁腈。
R、R’均为芳基时,化学性质稳定,它的许多衍生物常用作染料。
且脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多,远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要,因此这里着重讨论芳香族重氮和偶氮化合物的相关反应。
在水溶液中,脂肪胺一般以仲胺的碱性最强。但是,无论伯、仲或叔胺,其碱性都比氨强。芳香胺的碱性则比氨弱。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和苯胺的碱性强弱次序为:
在低温(一般0~5℃)和强酸(X-一般为Cl-、Br-、NO3-、HSO4-)水溶液中,芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐(diazonium salt)的反应称为重氮化反应(Griss反应)。例如,苯胺在盐酸溶液中与亚硝酸钠在低温下反应生成氯化重氮苯(又叫重氮苯盐酸盐)。
芳伯胺常称重氮组分,亚硝酸为重氮化剂,因为亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解,重氮化反应后生成重氮盐。
若以硫酸代替盐酸,则得到重氮苯硫酸盐( )。
重氨盐的结构可表示为或简写为重氮正离子的两个氮原子和苯环上直接相连的碳原子是线形结构,而且两个氮原子的π轨道和苯环的π轨道形成离域的共轭体系,其结构如下图所示:
苯重氮正离子的轨道结构
苯重氮正离子也可用共振式表示:
这一观点可以在重氮盐的化学性质中体现出来。
重氮盐的性质与铵相似,溶于水而不溶于有机溶剂,其水溶液能导电。重氮盐在水溶液中离解成ArN+2正离子和X-负离子。
干燥状态的盐酸或硫酸重氮盐极不稳定,当受热或震动是易发生爆炸。在水溶液中低温时重氮盐较为稳定,温度升高时,则容易分解,因此,重氮化反应通常都在低温下(0~5℃)进行。重氮化反应生成的重氮盐不需要分离,直接以混合溶液的形式用于有机合成反应。
(1)脂肪胺的碱性 影响脂肪胺碱性的因素有三个。①诱导效应——胺分子中与氮原子相连的烷基具有斥电子诱导效应(+I,使氮上的电子云密度增加,从而增强了对质子的吸引能力,而生成的铵离子也因正电荷得到分散而比较稳定。因此,氮上烷基数增多,碱性要增强。②水化作用——在水溶液中,胺的碱性还决定于与质子结合后形成的铵离子水化的难易。氮原子上所连的氢愈多,则与水形成氢键的机会就愈多,水化程度亦愈大,铵离子就更稳定,胺的碱性也就增强。
重氮盐的稳定性与苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。当环上连有吸电子集团卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性,这是由于强化了N≡N与苯环的共轭,同时也说明具正电荷的空轨道不与苯环共轭,此时,重氮化反应可在稍高的温度(40~60℃)下进行。一般说来,芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定,重氮氟硼盐很稳定,只有高温下才分解。
重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。芳胺在酸性介质中不仅能生成盐,而且也会发生水解反应,因而提出了自由胺参加反应的历程。
首先,亲电试剂亚硝酰化合物与自由胺作用,生成带正电荷的不稳定的中间体。(控制步骤)然后,不稳定的中间体转化为重氮盐。
重氮化反应机理如下:如亚硝酸对芳胺。
(掌握)
亲电反应,反应进行的难易与多种因素有关。
一、芳胺碱性的影响:由动力学→碱性↑,Vr↑。但强碱性芳胺易与无机酸成盐,且盐不易水解,游离胺浓度↓,Vr ↓。即:C酸较小,碱性↑,Vr ↑; C