文档介绍：X射线光电子能谱
复旦大学材料系吕平
在对许多材料的研究和应用中,了解其表面性能是很重要的。而要获得材料的表面性能,就需要一些特殊的仪器,对各种材料从成分和结构上进行表面表征。其中,X射线光电子能谱(XPS)由于其对材料表面化学性能的高度识别能力,成为材料分析的一种重要技术手段。
X射线光电子能谱是由Siegbahn等人在20 世纪50年代提出并实现用于物质表面元素定性定量分析的方法。Siegbahn由于对光电子能谱的谱仪技术和谱学理论的杰出贡献而获得了1981年诺贝尔奖。这是一种以光与物质相互作用的原理为基础的方法。

一、光电效应
物质受光作用放出电子的现象称为光电效应,也称为光电离或光致发射。
hν
如图1所示,这个过程表示为:
hν+A→A*++e-
图 1
A: 中性原子;hν:光子能量;A*+:出于激发态的离子;e-:光电子。
光电子的能量 Ek=hν-EB
EB是以真空能级为参考的电子结合能。
虽然光电离也是一个电子跃迁过程,但它有别于一般电子的吸收和发射过程,它不遵守一定的选择定则,任何能级的电子都可以被电离。原子各能级发射出冠电子的概率由电离截面σ决定。σ越大,说明该能级上的电子月容易被激发,与原子其他能级上的电子相比,它的光电子峰的强度就交大。σ与
原子序数Z,主量子数n,角量子数l,入射光频率ν决定。

二、受激原子的弛豫
由电离过程产生的终态离子A*+处于高激发态,会自发发生弛豫而变为稳定状态。这一过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种,前者发射X荧光,后者发射俄歇电子。其过程如图2所示。
图 2
X射线荧光的能量是特征性的,与元素一一对应。俄歇电子的能量也是特征性的,与入射能量无关。荧光几率与俄歇几率如图3所示,即低Z元素容易发生俄歇效应。
图 3
三、光电子逸出深度
虽然X光的穿透深度可达1mm,只有从表面逸出的光电子,才对确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV
λm=~(金属)
=4~10nm(高聚物)
信息深度d与逸出深度的关系,d=λsinα,如图4 所示。因此,可以通过α来调整表面灵敏度。
图 4

一、电子结合能Eb
固体样品中的电子结合能是指电子从所在能级跃迁到费米能级所需的能量。由费米能级到真空能级称为功函数Ws。这样,对于固体样品来说,X射线的能量被分配在三部分:电子
结合能,功函数,光电子动能。
hν=Eb+Ws+Ek ()
图 5
图5可以表示上述能量关系,在XPS中,由于样品与谱仪材料的功函数是不同的。但样品通过样品台与谱仪接触良好,他们二者的费米能级将处于同一水平。于是当电子穿过样品至谱仪入口之间的空间时,受到谱仪与样品接触电位差ΔV的作用,使其动能由Ek变为Ek’,由图5所示有能量关系Ek + Wѕ= Ek’+ Wѕp,带入()得:
Eb= hν- Ek’- Wѕp ()
对一台仪器而言,其功函数Wѕp在4eV左右。Hν是实验时选用的X射线能量,也是已知的。因此只要测出光电子的动能Ek’,就可以算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能Eb。
二、化学位移
能谱中表征样品芯电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。因原子所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能变化,在谱图上表现为谱峰的位移,称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两个方面的含义:一是指与它结合的元素种类和数量不同,二式指原子具有不同的化学价态。如纯金属铝原子Al (零价),其2p ;当它与氧化合成Al2O3后,铝为正三价Al+3,,增大了2eV。再如硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高S 1s轨道的结合能EB增加近 8 eV。
除化学位移外,由于固体的热效应与表面电荷效应等物理因素也可能引起电子结合能改变,从而导致光电子谱峰位移,称之为物理位移。在应用XPS进行化学分析时,应尽量避免或消除物理位移。

一、XPS谱图的一般特征
(如图6)
(1)强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
(2)对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起,即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
图 6
(3)化学位移。化学位移与原子上的总电荷有关(价电荷减少→结合能Eb增加)。如对于Ti和Ti4+的2p1/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+减少,所以2p轨道弛豫到较高结合能位置( eV→ eV),如图7所