文档介绍：第四章无机固体化学
无机功能材料举例
电功能材料
导体、半导体和绝缘体的导体超导体
电子陶瓷
光功能材料
无机固体的合成
助熔剂法水热法区域熔炼法化学气相输送法烧结陶瓷
无机固体的结构
O维岛状晶粉结构密堆积和填隙模型
无机晶体结构理论
实际晶体
理想晶体
实际晶体
离子固体的导电和固体电解质
无机物的主要存在形态是固体,许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述,显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核—电子体系的结构描述的单纯放大,它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上,很多无机固体具有一些特异的性质,包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。因此,无机固体是当今社会的三大支柱材料、能源和信息的基础。故而在近十几年来,无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科,以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。
1 助熔剂法制备钇铝石榴石
许多无机固体熔点很高,在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融,并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温,目标物质溶解度降低,从熔体内以单晶形式析出。
钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料,它的单晶是使用助熔剂法来制备的。
例如,%(mol)的Y2O3,7%(mol)的Al2O3,%(mol)的PbO、%(mol)的PbF2放于铂坩埚,密封加热至1150-1160℃熔融、保温24h后以4℃/h的速度降温到750℃,随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶剂,。
无机固体的合成
2水热法制备水晶(α-SiO2)和沸石(分子筛)单晶
许多无机固体在常温常压下难溶于纯水,酸或碱溶液,但在高温高压下却可以溶解。因此,可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态,然后降温、降压,使其以单晶析出,如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。
例如水晶单晶(α-SiO2)- mol/L SiO2的NaOH溶液,溶液占高压釜的体积的80~85%,密封后加热,令釜的下半部达360-380℃,上半部达330-350℃,压力为1000-20000×105 Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液,上升到上半部,由于上半部温度低,溶液呈过饱和态从而析出α-SiO2水晶单晶。
再如沸石(分子筛)的合成:
NaAl(OH)4(水溶液)+Na2SiO3(水溶液)+NaOH(水溶液)
↓25℃
Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O (凝胶)
压力↓25-175℃
Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O (沸石(分子筛)晶体)
3 区域溶炼法制单晶硅
区域溶炼法是将目标物质的粉末烧结成棒状多晶体,放入单晶炉,两端固定,注意不要使多晶棒与炉壁接触,这样,棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热,使多晶棒的很窄一段变为熔体,转动并移动多晶棒,使熔体向一个方向缓慢移动,如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度,所以杂质将集中到棒的一端,然后被截断弃去。同时,经过这种熔炼的过程,多晶棒转变为单晶棒。
加热
在半导体上十分有用的单晶硅、***化镓就是通过这种方法获得的。
4 化学气相输运法
化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中,目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端,再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。
这里的关键是生成一种气态的中间物,如
A(s, 目标物)+B(g) AB(g) A(s, 目标物)+B(g)
或 A+B+C(g) ABC(g) AB(s, 目标物)+C(g)
(能生成目标物AB的混合物)
还有一种是: AB+C ABC AC (s, 目标物)+B
例, 将ZnSe(多晶)和I2一起装入石英瓿,抽真空后熔封。
ZnSe(s)+I2(g) ZnI2(g)+1/2Se2(g)
气化区850℃, 沉淀区830℃, 可得10×8×4mm单晶碘化锌。
气化
沉淀
5 烧结陶瓷
两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧,制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。
为了使烧结反应进行得比较充分、快速,常见的措施有: