文档介绍：【实验目的】
(1) 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。
(2) 了解偶极矩与分子电性质的关系。
(3) 测定正丁醇的偶极矩。
【实验原理】
(1) 偶极矩与极化度
分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同,其正负电荷中心可以是重合的,也可以不重合。前者称为非极性分子,后者称为极性分子。
图1电偶极矩示意图图2极性分子在电场作用下的定向
1912年德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小,如图1所示,
其定义是①
式中,q是正负电荷中心所带的电量; d为正负电荷中心之间的距离;是一个向量,其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m,电荷的数量级为10-20C,所以偶极矩的数量级是10-30C·m。
通过偶极矩的测定,可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性,可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。
极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中,则偶极矩在电场的作用下,如图2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩的μ的平方成正比,与绝对温度T成反比。
②
式中:k为玻兹曼常数,A为阿伏加德罗常数。
在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为二项,即电子极化度Pe和原子极化度Pa,因此
P诱导=Pe+Pa
如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。
P = Pμ+ Pe +Pa
如何从测得的摩尔极化度P中分别出Pμ的贡献呢?介电常数实际上是在107HZ以下的频率测定的,测得的极化度为 Pμ+ Pe +Pa。若把频率提高到红外范围(约1011~1014 HZ),分子已经来不及转向,此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化,就等于Pμ,在实验上,若把频率提高到可见光范围,则原子极化也可以忽略,则在可见光范围:
Pμ=P -( Pe +Pa) ≈ P - Pe
(2)摩尔极化度的计算
克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式。
③
式中,M为被测物质的摩尔质量;ρ为该物质的密度;ε是介电常数。
但式③是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系,对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶液中,溶质分子所处的状态和气相时相近,于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度就可以看作是式③中的P。
在稀溶液中,若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象,溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此,式③可以写成:
④
式中,下标1表示溶剂;下标2表示溶质;x1表示溶剂的摩尔分数;x2表示溶质的摩尔分数;表示溶剂的摩尔极化度;表示溶质的摩尔极化度。
对于稀溶液,可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同,则
⑤
⑥
Hedestrand 首先推导出经验公式,指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为
⑦
⑧
因此
⑨
做ε1,2-x2图,根据式④由直线测得斜率a,截距ε1;作ρ1,2 -x2图,并根据式⑧由直线测得斜率b,截距ρ1,代入式⑨得
(3)由折光度计算电子极化度Pe
电子极化度可以使用摩尔折光度R代替,即
式中,n为物质的折射率;M为物质的摩尔质量;ρ为密度。同样在稀溶液中:
n1,2=n1+cx2
则
⑩
根据测量的溶液折射率n1,-x2,由斜率求出c,就可以按照式⑩计算出Pe 。
(4)介电常数的测定
介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质,电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变,那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量,C为充以电解质时的电容量,则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数:
ε= ⑪
法拉第在1837年就解释了这一现象,认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场,因而抵消了一部分外加电场。
测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法,后两者为测定介电常数所常用,抗干扰性能