文档介绍：高等学校化学学报
Vol. 36 No. 3
年月
2015 3 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 489 ~ 498
doi: 10. 7503 / cjcu20140798
2-苯基/ 环己基环十二***的还原选择性及
trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析
杨明艳, 张莉, 王道全, 王明安
中国农业大学应用化学系北京
( , 100193)
摘要通过研究苯基环己基环十二***在不同还原剂和温度下的还原反应证实了取代环十二***的还原
2- / 2-
反应具有 cis 选择性在此基础上通过取代环十二***的还原反应环氧环十二烷的开环反应
- . , 2- NaBH4 、 1,2-
及 cis 苯基环十二醇的反应和水解反应制备了一系列 trans 二取代环十二烷采用 1
-2- Mitsunobu -1,2- ; H NMR、
13 射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析结果表明 trans 二取代环十二
C NMR、 X . , -1,2-
烷的优势构象为方形构象个取代基位于边碳外向位 exo 另个位于角碳反向位
[3333] , 1 (Side- ), 1 ( Corner-
anti cis 二取代环十二***的还原产物的射线衍射分析结果表明生成的三取代环十二
). -2,12- LiAlH4 X , 1,2,3-
烷保持了环十二烷的方形构象个取代基位于边碳外向位羟基位于角碳顺向位 syn 取
[3333] , 2 , (Corner- ),
代基呈现出 cis cis 关系
- .
关键词苯基环己基环十二*** trans 二取代环十二烷三取代环十二烷构象分析
2- / ; -1,2- ; 1,2,3- ;
中图分类号文献标志码
O626 A
取代环己***的还原反应对立体化学研究特别是对有机化合物的构象分析做出了巨大的贡献近
, ,
年来通过取代环己***的化学还原和生物转化来立体选择性制备二取代环己备受关注并在控
, 2- 1,2- ,
制预期的产物构型方面取得了重要进展[1 ~ 6] 大环化合物的结构及性能研究已成为热点[7 ~ 9] 然而具
, .
有构象的取代环十二***与椅式构象的取代环己***的特征完全不同其还原反应目前
[3333]-2-one 2- 2- ,
鲜见报道仅硝基环十二醇是通过硝基环十二***的还原来制备的但是未见关于其结构的
, 2- 2- NaBH4 ,
详细研究报道[10] 文献对一系列取代环十二***的还原反应初步研究发现产物具有
. [11,12] 2- NaBH4 ,
明显的 cis 选择性并对 cis 二取代环十二烷的构象和取代基所在位置以及取向等进行了研究应
- , -1,2- ,
用角位羰基参与反应的原理对结构作出了合理阐释迄今有关 trans 二取代环十二烷的报道有
. , -1,2-
限[13 ~ 18] 并未阐明这些化合物的优势构象和取代基在优势构象中的位置及取向等[19] 通过
, . O’ Hagan
制备 cis 和 trans ***环十二醇进一步转化合成了 cis 和 trans 二***环十二烷并阐明它们均保持
- -2- , - -1,2- ,
了方型构象个化合物均有个***原子位于边碳外向位另一个***原子均位于角碳位但取
[3333] , 2 1 , ,
向不同并存在的能量差 trans 异构体的能量更高前文[11] 发现在取代环十二***的
, 3. 52 kJ / mol , - . 2-
还原反应中产物具有明显的 cis 选择性但是不同的底物 cis 选择性存在明显差异基于此本
NaBH4 , - , - . ,
文以具有更大体积和电子效应的苯基环己基环十二***为底物探讨还原反应产物的 cis 选择性并
2- / , - ,
应用在空间位阻更大的 cis 二取代环十二***的还原上以考察二取代环十二***的还原反应
-2,12- , 2,12-
是否具有更好的 cis 选择性通过对还原产物的分离及化学转化制备了一系列取代环十二烷采用
- ; ,
量子化学计算及射线衍射分析等手段阐明了其结构优势构象取代基的位置和取向等
NMR、 X 、、.
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
环十二***和环氧环十二烷购于公司其余试剂均为国产分析纯溶剂使用前经
1,2- anics ; ;
收稿日期网络出版日期
: 2014-09-03. : 2015-01-30.
基金项目国家自然科学基金批准号资助
: ( : 21172