文档介绍：核磁共振的信号强度∝[NB023I(I+1)]/T
N一共振核的数目
一旋磁化
I一自旋量子数
T一绝对温度
共振信号与旋磁比的立方成正比。而C γH/4, %。所以核的测定灵敏度是很低的,大约是核的1/6000.
库文档分享
为了提高信号强度,常采用下述方法:
(a)提高仪器灵敏度。
(b)提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。
(c)增大样品浓度,增大样品体积,以增大样品中核的数目。
(d)采用双共振技术,利用NOE效应增强信号强度。
(e)多次扫描累加,这是最常用的有效方法。在多次累加时,信号S正比于扫描次数,而噪音N正比于,所以S/N(信噪比,即信号强度) 正比于。若扫描累加100次,S/N增大10倍。
库文档分享
13C的测定灵敏度很低,信号弱,必须累加多次。为了解决这个问题,只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。
脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射,可以同时使各种不同的核发生跃迁,便它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号,称为FID一自由感应衰减信号(Free Induced Decay),它是各种核的FID信号的叠加,同时包括了各种核的信息。
所以近代仪器都配有计算机,把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。
库文档分享
1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用,13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂, I=1/2的 1H 、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的,也符合n+1规律。对于其他核,符合2nI+1规律。
在只考虑 1JCH 偶合时,各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。
体系
峰数
峰数代号
多重峰相对强度
季碳
1
s
2
d
1:1
>CH2
3
t
1:2:1
-CH3
4
q
1:3:3:1
表5-1 CHn体系的峰数及强度比
库文档分享
对于其他任意原子构成的CXn系统,计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。
当X为1H,19F,时,I=1/2,故(2nIx+l)=n+l。
当X为重氢时,因为ID=l,所以2nIx+l=2n+l。
即在CDCl3中,碳为三重峰。
在CD3-CO-CD3中,***碳原子为23+1=7重峰。
峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。
在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。
库文档分享
13C-NMR测定方法
在13C-NMR谱中,因碳与其相连的质子偶合常数很大,1JCH大约在100~200Hz,而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合,以致偶合谱的谱线交迭,使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法.
核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。
核磁双共振又分为若干种不同的方法,如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
库文档分享
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)。
通常采用符号A{X}表示,A表示被观察的核,X表示被另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中,可以不考虑13C-13C 偶合,故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。
库文档分享
质子宽带去偶
用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶,使得1H对13C的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。
其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。
如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
基团CD n有2n+1个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;
基团CFn和CPn有n+1个峰,如基团CF3为4重峰.
库文档分享
。,,。
CF3COOCH3
库文档分享
CF3COOCH3
,在去偶谱为单峰,是CH3O,
,。
库文档分享