文档介绍：第七章配位聚合 (Coordination polymerization)
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§1 概述:
1. 历史
1953年,德国科学家K. Ziegler 用过渡金属化合物(TiCl4)与有机金属化合物(AlEt3) 作为催化剂,在低温,低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的,密度大,强度高,熔点高, 称为 HDPE。
*最近,LLDPE(线性低密度聚乙烯)是用Ziegler- Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯(1-已烯或其他高级1-烯烃)共聚得到的。
意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使α-烯烃聚合产生立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等规聚丙烯,后来又扩展到环状烯烃。
1963年, Ziegler和Natta共获Nobel化学奖;
70年代中期,基本阐明聚合机理。
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意义:
①实现了丙烯的定向聚合,得到高分子量聚丙烯;
②这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。
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配位聚合
聚合增长过程中单体首先与活性中心(增长中心)形成某种络合物(配合物)的聚合。
狭义的定义:
1) 活性中心为一种含金属的络合物;
2) 单体与活性中心的金属先发生配位络合,后进行链增长。
机理类型:连锁聚合
典型的配位聚合:Ziegler- Natta 聚合
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Mt:过渡金属(第ⅣⅧ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…)、稀土元素( La, Nd, Sm...)
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配位阴离子聚合 活性中心为紧密离子对,链端为碳负离子; 单体先与金属中心原子配位,然后插入到金属- 碳离子键中增长。
实例:RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.
{
配位聚合 Mt—C~~~~
配位阴离子聚合
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Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物(配合物) /过渡金属化合物的络合体系,聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心(增长中心)的过渡金属原子(如Ti,V,Cr,Mo,Ni)的空轨道进行配位,形成某种络合物(配合物)配位,然后进一步发生移位,使单体插入到金属—碳键之间,进行插入聚合,聚合产物呈定向立构,具有立构规整结构。又称络合聚合反应.
相关概念:
配位聚合、络合聚合、插入聚合
定向聚合立构规整聚合
(stereo regular polymerization )
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§
构型—分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
构型异构
几何异构(由双键或环状结构引起)
光学异构(由手性中心引起)
{
立构规整结构—聚合物链节单元的构型异构(立体异构)的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。
定向聚合—能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。
构象(conformation); 构型(configuration)
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α-烯烃(除乙烯外)聚合后,聚合物分子中有多个
手性中心C*原子。
根据每个C*的构型,聚合物可分为三种:
全同(Isotactic;it,)
间同(Syndiotactic, st)
无规(Atactic, at)
(1)乙烯基单体的均聚物
{
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