文档介绍：自由基聚合
高分子化学及物理
高分子化学及物理_自由基聚合
聚合反应一般性特征
自由基聚合
逐步聚合反应:是由单体及不同聚合度中间产物之间,通过官能团反应来进行的。
链式聚合反应:则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心,如此反复生成聚合物链。
引发剂:其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
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(以苯乙烯单体聚合为例)
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a. 聚合过程一般由多个基元反应组成;
b. 各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;
c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;
d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;
e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。
链式聚合反应的基本性特征
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反应时间
单体转化率
产物平均聚合度
反应时间
链式聚合反应;
逐步聚合反应
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根据引发活性中心与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳(正)离子聚合、阴(负)离子聚合和配位聚合。
链式聚合反应的基本类型
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自由基类型:原子自由基,分子自由基,离子自由基,电中性化合物残基
自由基的产生:常用引发剂分子热均裂
(1)自由基的结构与活性
(见书中P56中间排序)
两种构型:一种是平面构型,SP2杂化(三个SP2 杂化轨道与其他三个原子成共价键,未配对电子占据P轨道);另一种是三角锥形,碳原子自由基为SP3杂化,比平面构型稳定。
自由基聚合机理
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随共轭效应或超共轭效应↑,稳定性↑,活性↓
随极性效应↑,活性↓(吸电子基团作用>斥电子基团)
随空间位阻↑,活性↓
(2)自由基的化学反应: P56-57
加成反应,
偶合反应,
歧化反应,
分解反应,
转移反应
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烯类单体结构与聚合反应类型 P58表3-2
单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理)与其结构密切相关。3.. 单取代乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
(i) X为给(推)电子基团
增大电子云密度,易与阳离子活性种结合
分散正电性,稳定阳离子
因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,
如X = -R,-OR,-SR,-NR2等。
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(ii) X为吸电子基团
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合,例如同时含两个强吸电子取代基的单体:CH2=)2等。
弱的吸电子取代基适合自由基聚合。
降低电子云密度,易与负电性活性种结合
分散负电性,稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,
如X = -CN,-COOR,-NO2等;
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