文档介绍：第11章伏安法与极谱法(Polarography)、极谱曲线——、影响扩散电流的因素、——极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤、、实验技术、、循环伏安法、溶出伏安法、*交流极谱、*方波极谱、*脉冲极谱定义:伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别:历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Heyrovsky以滴汞电极做工作电极首先发现极谱现象,并因此获Nobel奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。(电压)测量(记录电流)绘制i-U曲线(极谱曲线)一、极谱分析基本装置阳极(参比电极):大面积的SCE电极—电位不随外加电压变化,其电位为:只要[Cl-]保持不变,电位便可恒定。(严格讲,电解过程中[Cl-]是有微小变化的,因为有电流通过,必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[Cl-]的变化就很小,可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极):汞在毛细管中周期性长大(3-5s)--汞滴--工作电极,小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化,即由于极谱分析的电流很小(几微安),故iR项可勿略;参比电极电位参比恒定,故滴汞电极电位工作完全随外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外,还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。二、极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如:当以100-200mV/,记录电压V对电流i的变化曲线。iABCDE1/2irid/V()MAB段:未达分解电压U分,随外加电压U外的增加,只有微小电流通过电解池—残余电流。BM段:U外继续增加,达到Cd(II)分解电压,电流略有上升。滴汞阴极:Cd(II)+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞阳极:Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-电极电位:其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。MD段:继续增加电压,或DME更负。从上式可知,cs将减小,即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原,电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c,即csc,产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即