文档介绍：高分子链的结构一、高分子的结构高分子的结构:高分子链的结构(近程结构和远程结构)和凝聚态结构近程结构(一级结构):结构单元的化学组成、键接方式和序列、立体构型和空间排列,支链的类型及长度、交联及交联度,端基和取代基的结构远程结构(二级结构):高分子的形态,相对分子质量及其分布凝聚态结构:高分子链的堆砌方式(结晶、非晶、取向、液晶等),高分子的织态结构•二、高分子链的近程结构•根据主链中结构单元的化学组成分类:–均链高分子(碳链高分子)–杂链高分子–元素有机高分子–无机高分子•侧基–以化学键与高分子主链连接并分布在高分子主链两侧的化学基团–侧基的体积、极性、柔性等对高分子链的柔性,高分子的凝聚态结构,高分子链的运动等均有很大的影响,从而影响到高聚物的性能和加工工艺性。如聚***乙烯、聚乙烯、聚丙烯的侧基。•端基–可以来自于单体、引发剂、链转移剂或溶剂,结构取决于聚合过程中链的引发和终止方式,与主链的结构有很大的差别。–对于高聚物性能的影响:热稳定性、结晶性、耐热性、强度等•支化与交联•如果所选用的单体有三个或以上的官能团,或在加聚过程中产生了链转移反应,或双烯类加成聚合中第二双键被活化,均可生成上述两种高分子。•支化高分子与交联高分子的类型–支链的长短:长链支化–短链支化–支链与主链的连接方式:无规支化、梳型支化、星型支化–交联结构(或体型结构):支链间以化学键相连形成三维的空间网络•支化与交联对高分子性能的影响–支化高分子可以溶解和熔融,交联高分子不能溶解和熔融–支化的程度和支链的结构对高聚物的物理力学性能均有较大的影响。如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯–交联的程度将影响材料的使用性能,如橡胶、热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)•表征支化与交联的参数:支化度与交联度–支化度•用单位体积中支化点的个数(支化点密度)或支化点间的平均相对分子质量•具有相同相对分子质量的支化高分子同线型高分子的平均分子尺寸或特性粘数之比–交联度•相邻两个交联点的平均相对分子质量•单位体积内交联点的数目即交联点的密度•测定高聚物的溶胀度或力学性能可以近似地评价交联度的大小。•均聚物:高分子链由一种结构单元组成。•键接结构:指的是在高分子链中结构单元的连(键)接方式•键接方式•单烯类加成:如聚***乙烯头-头(或尾-尾)键接和头-尾键接——构造异构体。•双烯类加成:如聚丁二烯,头-头(或尾-尾)键接和头-尾键接•键接方式对性能的影响:•如键接方式对聚乙烯醇的缩醛化的影响•共聚物:由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。•若一种共聚物由A、B两种结构单元组成,按其连接方式为:•结构表征:各结构单元的相对含量,结构单元排列、序列及序列长度等参数•共聚对于高聚物的性能有着明显的影响,也是目前对高聚物进行改性的重要方法。如ABS、HIPS、SBS无规共聚物•构型(configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的排列•构型主要包含两方面的内容:构造异构体立体异构——旋光异构和顺反异构•1、旋光异构由于手性碳原子C*上的基团的不同排列而产生的异构现象。如的三种构型:•:高分子全部由一种旋光异构单元键接组成;•:高分子链由两种旋光异构单元交替地键接而成;•:高分子链由两种旋光异构单元无规地键接而成。•2、几何异构双烯类单体的1,4加成产物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同有顺式构型和反式构型,这种现象称为顺反异构或几何异构。例:1,4-聚丁二烯,可能出现的几何异构构型:•当高分子链中同时存在双键和不对称碳原子时,则可同时发生顺反异构和旋光异构。•有规立构高分子:全同立构和间同立构的高分子以及全反式或全顺式高分子•立构规整度:高聚物中含有等规结构的总的百分数。•高分子的空间立构对高聚物的性能的影响•三、高分子链的远程结构•内旋转:C-C、C-N、C-O等单键是σ键,电子云呈对称分布,以σ键相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其电子云的分布。•构象:由于σ键的内旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布。•构象能:最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差(ΔETG)•内旋转位垒:从一种微构象转变成另一种微构象的活化能,如反式(T)变为反左右式(A)的活化能。•高分子链的内旋转和构象•在无外力作用时,高分子链呈蜷曲状,在空间采取各种不同的形态——高分子链中单键的内旋转。•高分子链的柔性:指其能够改变分子构象的性质,也就是高分子链可以呈现出千变万化的形态的性质。•高分子链具有柔性的本质:大量的σ键的内旋转•根据热力学理论,在无外力的作用下时,高分子链总是自发地向熵增大的方向发展,即随着分子的热运动,高分子链总是自发地趋于卷曲的分子构象。•平衡态柔性–高分子链在热力学平衡条件下的柔性,由高分子中各个单键所取构象的相对含量和序