文档介绍：(l)原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离子(M+H)+峰(醚,脂,胺等),去质子化离子(M-H)+峰(芳醛、醇等)及缔合离子(M+R)+峰。(2)它要符合“氮律”。在只含C,H,0,N的化合物中,不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数,含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C,H,0,N,P卤素等元素组成的有机分子中,只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。(3)存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中,经电离后,分子离子可能损失一个H或CH3,H20,C2H4…等碎片,相应为M-l,M-15,M-18,M-28…碎片峰,而不可能出现M-3至M—14,M一21至M-24范围内的碎片峰,若出现这些峰,则峰不是分子离子峰。(4)在EI源中,若降低电子轰击电压,则分子离子峰的相对强度应增加;若不增加则不是分子离子峰。由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关,其大致顺序是: 芳香环>共轭烯>烯>脂环>羰基化合物>直链碳氢化合物>醚>脂>胺>酸>醇>支链烃 在同系物中,相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。(误差可小于10-5),则利用表21-3中的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-,。同样,复杂分子的化学式也可算出。在低分辨的质谱仪上,则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式,同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比,对于一个CwHxNyOz的化合物,其同位素离子峰(M+l)+、(M+2)+与分子离子峰M+的强度之比为忽略2H,17O影响,则上述二式略为利用精确测定的(M+1)+,(M+2)+相对于M+的强度比值,可从Beynon表中查出最可能的化学式,再结合其他规则,确定化学式。对于含有Cl,Br,S等同位素天然丰度较高的元素的化合物,其同位素离子峰相对强度可由(a+b)n展开式计算,式中a,b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度,n为分子中该元素个数。如在CH2Cl2中,对元素Cl来说,a=3,b=l,n=2故(a+b)n=9+6+l,则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1若有多种元素存在时,则以(a+b)n×(a’+b’)n’…计算。[例21-3]某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)%=,(IM+2/IM)%=,试推出其化学式。解:由于(IM+2/IM)%>,说明有S,Cl,Br等存在,>(IM+2/IM)>,且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有机物数值,故扣除S的贡献:(IM+1/IM)=-=(IM+2/IM)%=-==104—32=72查Beynon表,质量数为72的大组,共有15个元素组合,与上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-(IM+1/IM)%最接近,故化学式可能为C5H12S.