文档介绍：文献综述
题目希夫碱的合成研究——硝基苯肼
衍生物的合成研究
学生姓名刘琳
专业班级精细化工06-2班
学号 200604020327
院(系) 材料与化学工程学院
指导教师(职称) 尹志刚(教授)
钱恒玉(讲师)
完成时间 2010年6月
希夫碱的合成研究
Schiff (azomethine)-C=N-的化合物,后人将其命名为Schiff碱[1]。它是一类具有代表性的含氮配体,由醛或酮R1,R2>C=O和伯胺、肼及其衍生物R3-NH2基缩合而来(R1,R2,R3分别为烷基、H、环乙基、芳香基或杂环)。从结构上分析,R1,R2及R3均可被各种基团所取代,最核心的应是>C=N-基团,其杂化轨道上的N原子具有孤对电子,赋予它重要的化学和生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化,从而在应用上独具特色。
Schiff碱是一类非常重要的配体[2],其合成相对容易,能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛酮反应物进行反应。改变连接的取代基,变化给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多性能迥异、结构多变的Schiff碱配体。由于它在合成上具有极大的灵活性和良好的络合作用,使得对Schiff碱配合物的研究十分广泛。
Schiff碱与金属配位时,除了亚甲胺基的氮原子可与金属原子和离子配位形成金属配合物外,Schiff碱配体还可同时存在其他具有配位能力的原子或基团,如羟基,羰基,羧基或其他含氮、氧和硫的基团。由于配位原子附近取代基的特性和位置的差异,Schiff碱配体表现出显著不同的行为。Schiff碱能与周期表中绝大多数金属形成稳定性不一的配合物,可广泛的用作为螯合剂、防腐剂、稳定剂、催化剂和分析试剂等[3]。因此,对Schiff碱及其配合物的研究至今仍是有机化学、配位化学、无机化学的热点之一。
随着生命科学的深入研究,Schiff碱及其衍生物的生理活性日益受到人们的关注。近年来合成药物的一个重要的分支――Schiff碱类化合物及其金属配合物的合成与研究一直十分活跃,某些Schiff碱具有抗癌活性,它与某些金属离子作用生成的化合物的抗癌效果更佳。此外,一些Schiff碱及其配合物还具有抗菌、抗病毒等生理活性。
1 Schiff 碱化合物的反应机理
Schiff 碱的合成属于缩合反应,它涉及到加成、重排和消去等过程,反应物立体结构及电子效应都起着重要作用
[4]。它的反应机理如下:
上述亲核进攻反应步骤决定反应速度,醛或酮上的羰基C原子由sp2杂化转为sp3 杂化,,因此宜选择体积小的R1及R2基团,这样会更有利于反应的进行。过渡态中的R1 和R2 若为烷基,其推电子作用会使O-上的负电荷更加集中,引起过渡态不稳定,反应不容易进行;如果R1 和R2 其中之一为H 原子,则会减小推电子作用,使过渡态稳定,反应容易进行。
此外,过渡态中若含芳基,其吸电子作用会分散-O-上的负电荷,,芳香族Schiff 碱的稳定性高于脂肪族Schiff 碱。从伯胺-NH2R3 的结构来分析,作为进攻基团,R3 ,则- NH2R3 上的N 负电荷较为集中,其碱性增强,使其易于发生亲核加成而加快反应上。可见反应过程中电子效应与空间立体效应都起着明显作用,所以在合成Schiff 碱时,原料中的取代基非常重要。迄今,国内外学者仍在不断开展此领域的工作,推陈出新,方兴未艾,特别是在其合成、结构与应用等方面均有引人注目的成就。
2 杂环类Schiff碱
杂环化合物是以含有一个或多个杂原子(O、N或 S)的五元或六元环系或稠环系为主的一类化合物[5]。自从 1857 年 Anderson 从骨焦油中分离出吡咯,1870 年 Scheele 制出呋喃和 1882 年 Meyer 戏剧性地发现噻吩至今也不过一个多世纪,被研究的杂环化合物已发展到惊人的数字。本世纪三十年代拜耳斯坦有机化学手册记载的杂环化合物数目,约占当时已知的数十万种有机化合物的 1/3。到1971 年,已知的数百万种有机化合物中,有一半以上是杂环化合物。近几十多年来,杂环化合物在有机物中所占的比例仍是有增无减。随着杂环化合物数目的迅速增加,其种类也越来越复杂,杂原子已由当初的 O、S、N 扩展到许多金属和非金属元素。
杂环类Schiff碱及其配合物的应用及合成方法
所谓杂环类化合物,即包含一种或一种以上的杂原子(通常是指N、O、S、P
等原子)的环状化合物。杂环化合物数目众多,约占全部有机化合物的三分之一,是一大类极重要的化合物。自然界存在的半数以上的化合物含有杂