文档介绍：第4章气固相反应和反应器分析
从本章开始将用四章的篇幅讨论工业上最重要的几类非均相反应过程和反应器。非均相反应包括气固相催化反应过程、气固相非催化反应过程、气液相反应过程、液液相反应过程、固固相反应过程和气液固三相反应过程等。
与均相反应过程相比,非均相反应过程的特征是在反应器内任取一尺度远小于反应器但仍含有大量分子的微元体,例如催化剂颗粒、气泡、液滴、液膜、固体反应物颗粒等,微元体内的组成和温度通常是不均匀的。因此,在非均相反应器中,除反应物料宏观运动引起的传质和传热外,还存在微元尺度的传质和传热。
非均相反应体系中虽然存在多个相,但反应通常在一相中进行。例如,气固相催化反应中,反应在固体催化剂的活性中心上进行,气液相反应中,反应在液相中进行。发生反应的相称为反应相,以区别于非反应相。为使反应得以进行,非反应相中的反应物必须先传递到反应相的外表面(外部传质),然后再由反应相外表面向反应相内部传递(内部传质)。外部传质和内部传质的一个重要差别是前者为单纯的传质过程,后者则为传质和反应同时进行的过程。由于化学反应均伴有一定的热效应,因此在质量传递的同时,在反应相内部和外部还存在相应的热量传递。对于放热反应,热量由反应相向非反应相传递;对于吸热反应,传热方向相反。
当化学反应较之传质过程十分缓慢,反应自身成为非均相反应过程的速率控制步骤时,反应相内外传质的影响可忽略,反应相内反应物浓度和反应相外相等或处于相平衡状态,此时非均相反应过程可按均相反应过程处理;当反应相外传质为速率控制步骤时,反应相内反应物浓度为零或等于化学平衡浓度,此时非均相反应过程可按传质过程处理。若过程不存在速率控制步骤,则反应相内外均存在浓度梯度,进行过程计算时,必须同时考虑传质和化学反应的影响。
气固相反应过程,尤其是气固相催化反应过程,是化学工业中应用最广、规模最大的反应过程。本章将首先分析催化剂颗粒内外的传质和传热对气固相催化反应过程的影响,然后讨论传递过程对气固相非催化反应过程的影响,最后介绍几种应用最广的气固相反应器及如何进行反应器选型。本章讨论的内容原则上也可应用于液固相反应。
第一节本征动力学与表观动力学
,气固相催化反应过程通常包括以下步骤:①反应物从气相主体扩散到固体催化剂外表面;②反应物经颗粒内微孔扩散到固体催化剂内表面;③反应物被催化剂表面活性中心吸附;④在表面活性中心上进行反应;⑤反应产物从表面活性中心脱附;⑥反应产物经颗粒内微孔扩散到催化剂颗粒外表面;⑦反应产物由催化剂颗粒外表面扩散返回气相主体。
反应速率归根到底是由反应实际进行场所的浓度和温度决定的,对气固相催化反应过程而言,也就是由催化剂表面活性中心上的浓度cA和温度Ts决定的,当采用幂函数型动力学方程时,可表示为:
这种排除了传递过程影响的动力学方程称为本征动力学方程,其中的参数k0i、Ei和ni分别称为本征的频率因子、活化能和反应级数。
但在气固相催化反应过程中,反应实际进行场所的温度和反应物浓度往往难以测定,容易测定的是气相主体的温度Tb和反应物浓度cAb。由于存在传递阻力,Tb和TS,cAb和cAS一般并不相等。为了克服这种温度和浓度不一致带来的困难,通常采用两种工程处理方法来表示表观反应速率:效率因子法和表观动力学法。这两种方法的核心都是利用气相主体的浓度和温度来表示实际的反应速率。
效率因子法系用气相主体的温度Tb和反应物浓度cAb代替式()中的温度TS和浓度cAS,但乘以效率因子η来校正传递过程对反应速率的影响
考虑外部传递影响的效率因子称为外部效率因子,考虑内部传递影响的效率因子称为内部效率因子,同时考虑两者影响的为总效率因子。
表观动力学法即将非反应相主体的温度Tb、反应物浓度cAb与反应速率直接关联得动力学方程
式中,k0a 、Ea和na分别为表观的频率因子、活化能和反应级数。虽然,表观动力学方程和本征动力学方程在形式上并无二致,但方程中参数的物理意义则不相同。本征动力学方程中的k0i 、Ei和ni仅由反应特性决定,而表观动力学方程中的k0a 、Ea和na则由反应特性和传递特性共同决定。
无论采用效率因子法还是表观动力学法,在反应器的物料衡算和能量衡算方程中均只出现气相(非反应相)主体的温度和浓度,因此前面介绍的各种均相反应器模型仍可沿用,所以这两种处理方法都属于拟均相的处理方法。这两种方法的区别在于:效率因子法将反应特性和传递特性对表观反应速率的影响作了区分,而表观动力学法则将两者交融考虑。显然。前者有益于剖析,后者便于应用。为了揭示气固相催化反应过程中传递的影响,本章主要采用效率因子法进行分析,但这并不意味着两种方法实际应用机会的多寡。
处理气固相催化反应过程和其他非均相反应过程的基本方法是过程的分解和综合