文档介绍：磷镍复合改性 HZSM-5 催化
乙醇脱水制乙烯
Catalytic Dehydration of Ethanol to
Ethylene over Phosphorous-nickel Modified
HZSM-5 Catalysts
学科专业:化学工艺
研究生:李凤义
指导教师:刘宗章教授
天津大学化工学院
二零一三年六月
独创性声明
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摘要
乙烯是最重要的有机化工原料之一。近年来,随着生物质发酵制乙醇技术的
快速发展,由乙醇脱水制乙烯的工艺路线得到了研究人员的广泛关注。乙醇脱水
制乙烯催化剂的性能是决定此路线经济性的一个重要因素。ZSM-5 分子筛作为
乙醇脱水制乙烯的催化剂,具有工业化前景,但其稳定性差,抗积炭能力弱。因
此,有必要对该催化材料进行改性研究和积炭行为考察,开发低温下具有高活性
和高抗积炭能力的催化剂。
在离子交换法制备的 Ni 改性 HZSM-5 的基础上,采用等体积浸渍法引入不
同含量的磷酸改性,制备了磷镍复合改性的 HZSM-5 并用于乙醇脱水制乙烯。研
究了改性前后 HZSM-5 催化剂上磷的存在形式和改性对分子筛物相、孔道、酸性
等的影响。结果表明,磷的引入使对应强酸位的铝原子优先从骨架脱离,导致强
酸强度和强酸量降低,从而减缓了积炭速率。磷在分子筛表面主要以焦磷酸盐和
磷酸盐物种的形式存在,其中主要包括磷酸铝物种,且这些物种的数量与磷酸负
载量有关。
由催化剂活性评价结果比较可知:以 8%磷酸负载量改性 HZSM-5 催化效果
最好。反应条件考察结果表明,其最优条件为:温度 260℃,质量空速 -1,
进料乙醇浓度 50%(V)。在该条件下,乙醇转化率为 %,乙烯选择性为 %。
催化剂长时评价结果表明,催化剂稳定性得到一定程度提高。通过对反应前
后催化剂表征发现,催化剂的失活主要是积炭对酸性位的覆盖导致。积炭物种主
要是由含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质等构成。随反应
时间延长,积炭速率降低,且高温型积炭所占比重增大。
关键词:乙醇磷改性 HZSM-5 乙烯积炭
ABSTRACT
As the rapid development of bio-ethanol technology in recent years, the route of
ethanol dehydrating to produce ethylene, which is one of the major feedstocks in
petrochemical industry, has been drawing much attention. The performance of the
catalyst employed in the process is an important factor to decide if the route will be
economical. Among the catalysts reported, ZSM-5 zeolite is a promising one and have
been studied extensively. However, the poor hydrothermal stability and anti-carbon
deposition ability inhabit its industrial application. It is necessar