文档介绍：中国科学技术大学
博士学位论文
基于四氮唑功能性聚合物的合成及其性能研究
姓名:乔立根
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:施文芳
2011-04
摘要
摘要
本论文合成了线形/超支化聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑),超支化聚(氨
基甲酸酯-四氮唑)以及含有苯甲基四氮唑基团的三乙氧基硅烷,并通过“溶胶-
凝胶法”、热固化/紫外固化的方法得到一系列固化膜。四氮唑官能团的引入使得
膜结构中的氢键密度大大提高,从而赋予了固化膜新的性能。本文具体研究了线
形/超支化聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)的选择性合成,基于聚(氨基甲酸酯
-苯甲基四氮唑)掺杂磷酸以及聚(苯甲基四氮唑)掺杂磷酸的有机/无机杂化质
子膜的制备及其导电性能的研究;最后就超支化聚(氨基甲酸酯-四氮唑)的
“A2+BB’2”法合成及其形状记忆效应进行了探讨。
(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)的选择性合成与表征
通过苯甲基二乙醇胺基 1H-四氮唑(TBTDA)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
的加成聚合反应在不同反应条件(如催化剂、反应温度等)下,得到一系列具有
不同拓扑结构的聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(PBTZ),包括线形聚合物
(LPBTZ)和超支化聚合物(HPBTZs)。采用 FT-IR, 13C NMR 和 1H NMR 对
TBTDA,LPBTZ 和 HPBTZs 的分子结构进行了表征。聚合物的空间结构由二乙
醇胺的羟基和苯甲基四氮唑的活性氢原子与异氰酸酯的反应活性决定。结果发
现,催化剂二丁基二月桂酸锡(BDTDL)的加入有利于提高二乙醇胺的羟基与
异氰酸酯的反应活性。即使在 30 °C 下以 BDTDL 为催化剂,生成以苯甲基四氮
唑基团为侧基的线形 LPBTZ,GPC 测得其数均分子量及其分子量分布分别为
5,986 g/mol 和 。而提高反应温度有利于提高苯甲基四氮唑中活性氢原子与异
氰酸酯的反应活性。结果发现,对于不加催化剂的体系在不同的反应温度下(30
°C, 60 °C 和 80 °C)均可得到 HPBTZs,其支化度(DB)根据 1H NMR 谱计算得
出,DB 值随反应温度的提高而增大。同样反应 24 h,反应温度为 30 °C、60 °C 和
80 °C 时,DB 值分别为 , 和 。通过 GPC 测试所制备的 HPBTZs 具
有较宽的分子量分布,在 到 之间。同时,由 TGA 分析得出,HPBTZs 的
热稳定性能优于 LPBTZ。
2. 基于聚(苯甲基四氮唑)掺杂磷酸“溶胶-凝胶法”制备有机/无机杂化质子导电
膜的研究
I
摘要
合成了丙烯酸双键改性的三乙氧基硅烷(A-TES)和苯甲基四氮唑改性的三
乙氧基硅烷(BT-TES),将两者以不同比例混合并掺杂磷酸通过“溶胶-凝胶”
过程得到前躯体,再与聚乙二醇双丙烯酸酯(400)混匀后采用紫外光和热双重
固化得到一系列可用于干态和湿态条件下质子传导的有机/无机杂化膜。采用 1H
NMR,13C NMR 和 29Si NMR 对 A-TES 和 BT-TES 的分子结构进行了表征。固
化膜的 TGA 测试表明,其在 200 ºC 时具有较好的热稳定性。DSC 测试结果表明,
当 BT-TES 与 A-TES 质量比低于 时且磷酸的掺杂量与 A-TES 质量相同时得
到的杂化膜的 Tg 均低于 0 ºC;当 BT-TES 与 A-TES 质量比为 时且磷酸的掺
杂量为 A-TES 质量的 2 倍时得到的杂化膜的 Tg 低达- ºC。杂化膜在 90 ºC 的
湿态条件下具有较好的吸水能力,可达 - %;杂化膜在水合条件下具有
优异的质子传导性能,其质子导电率在 - mS cm-1 之间。杂化膜同时具有
较好的干态质子导电性能,其质子导电率随温度的升高而显著增大,对于 BT-TES
与 A-TES 质量比为 且磷酸的掺杂量为 A-TES 质量的 2 倍时得到的杂化膜 30
ºC 时质子导电率为 ×10-2 mS cm-1;当温度升高到 140 ºC 时,则高达 mS
cm-1。杂化膜在湿态和干态条件下优异的质子交换能力使其在聚电解质膜燃料电
池领域具有潜在的应用前景。
3. 基于线形聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)掺杂磷酸制备有机/无机杂化质子导
电膜的研究
苯甲基二乙醇胺基 1H-四氮唑(TBTDA)与六亚