文档介绍：Preparation, Characterization and Catalytic
Properties of Imidaze Phosphotungstate for
Ammoximation of Cyclohexanone
Candidate Liu Yuan
Supervisor Wu Jian (Professor)
School School of Chemical Engineering
Program Chemical Engineering and Technology
Specialization Catalytical Reaction Engineering
Degree Master
University Xiangtan University
Date May, 2012
湘潭大学
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作者签名: 日期: 年月日
导师签名: 日期: 年月日
摘要
杂多酸(盐)作为一种环境友好的催化剂,兼具强酸性和氧化还原性,同时拥有催
化活性高、选择性好、可调变性等优点,具有广阔的研究和应用前景。杂多酸用于环己
***氨肟化体系最早见于 1967 年德国 Toa Gosei 公司的专利报道,近年来以活性 Al2O3 为
载体负载磷钨酸催化氨肟化反应,由于活性组分容易溶脱,催化剂难以回收而未能实现
工业化生产。在磷钨酸二级结构上引入有机基团合成新型复合磷钨酸盐,能有效提高催
化剂的回收率,但是关于磷钨酸盐在强极性氨肟化体系中结构变化的研究还未见报道。
本文通过引入大小不同的烷基咪唑阳离子,制备出具有油水两亲结构特点的咪唑磷钨酸
盐,考察了其催化环己***氨肟化反应的催化性能,并对其结构变化进行了表征。。
本文首先以磷钨酸为催化剂用于均相催化环己***氨肟化反应,考察了反应溶剂、反
应时间、氨水的加入方式、双氧水浓度以及催化剂浓度等因素对反应结果的影响。结果
表明:在无溶剂条件下,催化剂浓度为 3g/15g 环己***,一次性加入氨水,30%的双氧水
连续加入,反应 5h,环己***的转化率为 %,环己***肟的选择性达到 %。
其次,将不同碳链长度的咪唑阳离子引入到磷钨酸的二级结构中合成新型的复合杂
多酸盐,使催化剂在具有杂多酸的强酸性和氧化还原性的同时,降低了催化剂在极性溶
液中的溶解度。采用 FT-IR、TG-DSC、XRD、核磁共振等手段对催化剂进行了表征,结果
证明,咪唑阳离子成功取代了磷钨酸上的 H+,且磷钨阴离子仍保持了 Keggin 结构。考
察了不同碳链长度的磷钨酸盐对环己***氨肟化反应的催化性能,结果表明反应选择性随
着催化剂阳离子碳链长度的增加而逐渐下降,其中以丁基咪唑磷钨酸盐为催化剂的氨肟
化反应环己***的转化率为 %,选择性则达到了 %。
对催化剂进行了回收实验,其回收率均达到 70%以上。将回收后的催化剂再应用于
环己***氨肟化反应,结果表明回收后的催化剂仍保持较高的催化活性,转化率和选择性
并没有明显下降,具有良好的重复使用性能。对回收后的催化剂进行了结构表征,并与
新鲜催化剂进行了组成和结构上的对比。结果表明:反应后的催化剂结构发生了改变,
咪唑阳离子上的碳链发生了断裂,杂多阴离子的 Keggin 结构也发生了变化。以氨水和
双氧水对催化剂进行预处理的实验,实验结果证明氨水是催化剂结构发生改变的主要原
因,Keggin 型磷钨酸盐在环己***氨肟化的强碱性环境下结构遭到了破坏。
关键词:咪唑磷钨酸盐;磷钨酸;环己***;氨肟化;环己***肟
I
Abstract
Heteropoly acid (salt) is a kind of environment-friendly catalyst which h