文档介绍：中南民族大学
硕士学位论文
碳纳米管负载的钴基催化剂的费-托合成性能研究
姓名:谢卫
申请学位级别:硕士
专业:物理化学
指导教师:李金林
2011-05
摘要

费-托合成是煤间接液化的重要中间环节,是合成气(CO 和 H2)
在一定的温度压力下按照一定的比例经由催化剂催化反应生成一系
列液态产物的过程,产物主要包括各种烷烃和烯烃以及各种含氧化合
物等。钴基催化剂相比于铁基催化剂有很多优点,如不易失活,具有
较高的直链烷烃选择性,较高的碳链增长几率等而被广泛应用于费-
托合成催化剂。载体的性质、催化剂的结构都对费-托合成催化剂的
性能有着很大的影响。碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)由于大的比
表面积,合适的孔结构参数,耐酸耐碱性以及好的热传导性和热稳定
性而被广泛用做费-托合成催化剂的载体。
本论文工作以碳纳米管为载体,采用浸渍法并添加二氧化锆作为
助剂制备了一系列钴基催化剂。采用透射电子显微镜、氮气物理吸附
脱附、X-射线衍射、H2-程序升温还原、X-射线光电子能谱等技术对
催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对催化剂的费-托合成反应
性能进行了测试。T 的孔径、助剂的
加入方式对于费-托合成钴催化剂的催化性能的影响。主要研究结果
如下:
-托合成的催化性能有着显著的影响。钴颗
T 的管内时,T 管
外的催化剂要高,但是对于产物的选择性两者没有明显差别。在钴的
I
颗粒大小一致的情况,T 内外表
T 的内表面的电子向外表面转移,
使得内表面处于一种电子缺失状态,这种电子缺失部分由位于管内的
活性金属补偿,使得位于管内的活性金属的氧化物种不稳定,更加容
易还原,从而使得催化剂具有更高的反应活性。
负载相同量的钴催化剂,活性金属的颗粒大
T 的孔径所控制,T 负载的钴催化剂表现
出最高的费-托合成反应活性。这一方面是由于其高的分散度,另一
T 内表面的缺电子状态程度最大,使得小管径的
CNT 负载的催化剂更容易被还原,T 负载的催化
剂具有最高的费-托合成反应活性。此外,T 负载的催化
剂表现出最佳的稳定性,T 的空间限制了
钴颗粒在反应过程中的团聚。
3. 助剂 ZrO2 的加入方式对催化剂的费-托合成催化性能也有很
大的影响。先浸渍钴或者 ZrO2 和钴同时浸渍的催化剂,ZrO2 的加入
提高了钴的分散度,但是先浸渍钴后再加 ZrO2,ZrO2 覆盖了部分钴
的表面,使得 T(11)表现出最低的反应活性。先浸渍 ZrO2
后浸渍钴的催化剂 T(11)的钴颗粒虽然较大,但是催化剂
表面钴原子的密度最大,从而表现出最高的反应活性。
4. 助剂 ZrO2 T 负载的钴基催化剂的影响不同。
T,助剂 ZrO2 的加入使得钴的颗粒变小,提高了钴
的分散,而且钴物种的还原度也提高从而表面钴的含量增加,相比于
II
未加助剂的催化剂,CO 转化率增加的程度最大。T
负载的催化剂,ZrO2 的加入并没有明显改变钴的颗粒大小,而且还原
性几乎没有发生变化,只是由于催化剂比表面积的下降,引起表面钴
原子的含量增加,表现出 CO 转化率有微小的提高。

关键词: 费-托合成,碳纳米管,二氧化锆,钴催化剂

III
ABSTRACT

Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an attractive technology for gas
to liquid conversion, in which syngas, a mixture of CO and H2, is
catalytically converted into a mixture of products such as olefins,
paraffins, alcohols and others. Cobalt catalysts are believed to deactivate
less rapidly and yield higher linear alkanes than iron counterparts due to
high chain growth probability. Thus, cobalt catalysts are considered to be
the best candidates for syngas to clean liquid fuel requirements. In the