文档介绍：中南民族大学
硕士学位论文
光敏性磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能
姓名:严石静
申请学位级别:硕士
专业:高分子化学与物理
指导教师:李香丹
2011-05-23
中南民族大学硕士学位论文
摘要
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键部件,直接决
定了电池的性能。目前已商业化的 PEM 主要为全氟磺酸膜,但由于全氟磺酸膜
材料成本高、低湿度和高温下质子传导率低、阻醇性差等缺点限制了其更广泛的
应用。磺化聚芳醚酮因是一类具有成本低、高热稳定性和高质子传导率等优点的
质子交换膜材料,有望替代全氟磺酸膜用于 PEMFC 中。但高磺化度的磺化聚芳
醚酮尺寸稳定性、氧化水解稳定性和机械性能较差,实际应用受到限制。为了克
服这个缺点,制备交联型的磺化聚芳醚酮是一种行之有效的方法。
本文用 50%发烟硫酸磺化 4,4’-二氟二苯酮(DFK)制得磺化 4,4’-二氟二苯
酮(SDFK),SDFK 的纯度在粗产物重结晶 4 次可达 %。然后以 4,4’-二羟基查
尔酮(DHC)、SDFK 和全氟联苯(DFBP)为单体,采用共缩聚方法合成了三种
不同磺化度的可直接 UV 光交联的光敏性磺化聚芳醚酮(SPAEKs)。聚合物的化
学结构经 1H NMR 和 FT-IR 确认,分子量以比浓对数粘度表征。比较了聚合物反
应过程中不同除水方法对聚合物粘度的影响,结果表明低温减压除水方法得到的
分子量大于常规的高温常压除水方法。
用溶液浇铸法制备质子交换膜,并将其 UV 照射一定时间得到交联型膜。
SPAEKs 的光敏性和热稳定性分别经 UV-Vis 光谱图、XPS 和 TG、DSC 测试。聚
合物具有良好的光敏性,主链上查尔酮单元中α,β不饱和结构中的>C=C<对 UV
光反应速度较快,常温 UV 光照射后>C=C<的光环化反应程度最大可达 70%左右。
聚合物 XPS 光谱图上查尔酮共轭结构使碳原子 1s 轨道的电子峰(C1s)高能端处出
现携上峰,此峰在聚合物膜 UV 光照 15min 后基本消失,进一步证实了查尔酮中
>C=C<在 UV 光照射下发生了光交联。SPAEKs 同时还具有良好的热稳定性,酸
性聚合物膜交联前后起始分解温度在 240-259oC 之间,钠盐聚合物膜的 Tg 为
178-183oC。
SPAEKs 质子交换膜交联前后的各种物理化学性能和电化学性能也分别得到
测试,包括溶解性、机械性能、离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、氧化水
解稳定性和质子传导率等。测试结果表明,磺化度大于等于 的聚合物膜在 30°C
和 80°C 时质子传导率>,高于 Nafion®117,交联后质子传导率虽有所降
低但仍与Nafion®117 相当或更高。同时交联还使质子交换膜的综合性能得到提高,
其中尺寸稳定性、力学性能和氧化水解稳定性的改善较为显著。
关键词:燃料电池,质子交换膜(PEM),光敏性磺化聚芳醚酮(SPAEKs),查
尔酮,UV 光交联
I
光敏性磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能
ABSTRACT
Proton exchange membrane (PEM) is a key part of the PEMFC system and it
directly determines the performance of PEMFC. At present, commercialized PEM are
mainly perfluorosulfonie acids PEMs, but it can’t be widely used because of some
drawbacks, such as the high cost material, low proton conductivity in low humidity and
high temperature, high permeability of methanol, etc. Sulfonaed poly (aryl ether
ketenes) is a kind of PEM material with the chief advantages of low cost, high thermal
stability and high proton conductivity, and it is hopeful to replace perfluorosulfonie
acid PEMs used in PEMFC. However, Sulfonaed po