文档介绍：维普资讯
第卷第期物理化学学报.. .
年月..
五配位双核铁簇合物的电子结构研究
刘光华黎乐民徐光宪
北京大学化学系
梁珍璇
中国科学院计算中心
术文研究了五配位铁簇台钉: , ,
——及其单体的电子结构, 抒析了戚健情况.
谱西投矩分裂和化学位移计算值与实验结果符台裉好. 的氧化型基恋中铁
的多重度为, 而基意氧化型的中铁曲多重度为一与实验结果一致. 计
算结果衰时; 氧化还原过程是在铁上进行的一但增加或戒步的电子通过电荷弛豫
分布到配件原子上.
和抽型不同的原目提出丁解释.
关键调五配位铁簇音物电子结构
五配位双核铁簇台物一, ,是为了模拟铁硫蛋白中
可能存在井在生物化学过程中具有特殊作用的五配位铁簇台物而新近合成的,其中是第
一个合成的含氧桥五配位双核铁簇合物”。在已经研究得比较多的铁硫原子簇中铁都是四
配位的. 五配位铁簇合物的分子结构和四配位的有显著不同, 性质也不相同, 因此它们的电
子结构值得研究和分析.
计算方法和模型
本计算采用自旋极化的—一方法, 嗟≥数依惯例取为.. 为了节省计算机时,
分别取;。和;
个化台物不显示出苯环与铁硫簇核形成大共轭体系的显著迹象,这种代替应是合理的,不会
影响主要酌结论, 对的理想单体。的计算证实了这点. 为了考察它
们在发生氧化还原时电子结构的变化以及单体问成键的情况,还对。;一,
,与,, 进行了计算保持几何构型不变。
计算采用自治场基组,结构数据取自文献,图是部分键长和键角数据。为模拟匹
年月日幔到初稿, 日收封修改藕· 国家自然科学基盎, 掐建物构所开放实验室资助诨题
维普资讯
配阳离子的作用,在阴离子周围加一无限薄正电荷球壳,球心位于阴离子中心,球壳所带电
荷总量为,
均收敛到~.
结果和讨论
\ /
. 电子结构的一般特征
分子轨道组成与能圾电子
以下的几个轨道基本上都离域
地分布在铁硫和氧原子上,往下是铁一硫区和
铁一氧区铁一桥氧轨道分布较散,总的来说能级
比铁一端氧低,两区互有交错,只有个别轨道/ \
部分离域到双键碳上, 而以上的空轨道
都不在这一区域. 轨道中,以下的一
组轨道也基本分布在铁、硫、氧原子上,只是
铁、氧成分比轨道略少一些, 但/
以上的一组轨道则主要是铁
原子定域空轨道. 具有类似的轨道
与能级分布特征, 但其轨道中
, 、
是铁电子定域轨道. 再下面一些有一组以硫
为主的轨道., 硫占以上. 丫
另外在中附近的占据轨道铁的成
分较多, 同时桥硫的成分也比中桥氧原\ \
子多中端基硫成分较大. 以上结果表●
明,铁硫氧簇核是化学活性中心区. 表一\
列出前线区部分分子轨道的能级及成分.
从前线轨道能级看,。成键轨道能级较‘~
。
. 。‘。翟: 耋
低, 自旋与的能隙为., ,
明显大于的., 说明它更为稳定,而Ⅱ较易于进行可逆的还原反应.
电荷与自旋分布和键级表列出了和的