文档介绍：溶胶凝胶法接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行:(1)系统含水量比较低的情况下:反应产物一直受到水解速度的控制,更倾向于形成链状结构:如此进行下去,直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为:上式表明,形成链状聚合物时,lmolSi(OR)4需消耗lmol的水,伴随有2mol的醇生成。(2)当加水量增大时:由于水解速度快,聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行,从而形成具有二维或三维结构的聚合物,其水解和缩聚反应可表达为:总的净反应为:即理论上lmol的Si(OR)4只需2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上,为了使Si(OR)4较快地水解,R0值一般取大于10。由此我们看到,体系中加水量不同,形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。、)、聚合物中SiO2含量(Q)及其最大值(Qmax)、聚合体的临界尺寸(nc),定义为与每个Si原子相连的桥氧数目,nc定义为SiO2含量达到99%Qmax时聚合物分子所包含的Si原子数目。表:二氧化硅聚合物的化学式、氧化物含量、连接度与聚合物分子大小的关系增大增大以上理论分析结果在实验上得到了很好的证明。图5-6是Si(OC2H5);-C2H5OH-H2O体系中水与醇盐的摩尔比R0对水解缩聚产物中氧化物含量的影响。SiO2的含量随着R0值的增大而增大。当从R0<2时,Q<78%,此时应主要形成线性聚合物;当R0<6时,Q<87%,形成具有网络结构的聚合物;只有当R0>10时,Q才有可能达到90%以上,即形成具有三维网络结构的聚合物。这个结果在实践上是有重要意义的。如预制备具有三维网络结构的块体材料,应选取尽可能大的R0值,如预制备薄膜和纤维材料,则应选取比较小的R0值。。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点?式中介ηsp——比粘度;[η]——本征粘度;C——聚合物浓度;k——比例常数;ηsp/C——约化粘度。两个影响规律:(1)如果两者关系遵守惠更斯()方程,聚合物是链状的。惠更斯方程:(2)如果两者关系遵守爱因斯坦方程,聚合物则是球形颗粒状的。式中,ρ为聚合物颗粒的密度。研究了用HCl和NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯水解溶液中聚合物的结构。(1)当用HCI作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时,约化粘度与聚合物浓度的关系遵守惠更斯方程,说明聚合物是链状的。(2)当用NH4OH作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时,或用HCl作催化剂、选取R0=20时,溶液的约化粘度都不随聚合物的浓度而变,它们之间的关系符合爱因斯坦方程。这说明聚合物是球形状的,与用胶体SiO2溶胶制备凝胶的情况相同。研究举例: