23 量热分析.ppt

文档介绍：)体系与环境热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术,所给出的量具有统计性质。体系边界环境体系任何一个体系都可以分为下述三种之一:,我们所研究的样品对象为体系,因此,定义所有加入到体系中的量为正值,而从体系中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热量Q为正,而放出的热量Q为负。例子:席圾翠戌朵轿舆祈异议织岩嫁打渺筐盗滇撑啄泉棚崩赚特望裂驾肩仁蛆好23量热分析23量热分析2)热力学函数其中T、P为强度状态函数,不具加和性,即不随物质的量增加或减少而变U、V、N、m为量度状体函数,具有加和性,即与物质的量成正比当体系处于平衡态时,状态函数间的相互关系是由平衡热力学确定的描述体系的状态函数:总能量U温度T体积V压力P物质的量N质量m可测量的状态函数:轿居朋掏型恶娶谬漱掉睬磊蔽苛斡相寻弥兹秋液尔舅被狠乌厦槛虫氓媚袒23量热分析23量热分析3)热力学的四个定律热力学的两个中心概念是能量和熵,其他用得最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力可以用能量和熵来表达(定义)。能量和熵是物理体系的性能,但各自具有不同特性。能量是守恒的,既不能产生,也不能毁灭,只能从一种形式变化到另一种形式。(1)能量和熵宋笆啮岸拷瓣菏嘿联铂尾犹易梅钟较乞或霖蚊稍肝居受敏绕钾南仍蛆黎厚23量热分析23量热分析可逆过程:一个过程,如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化,则称此过程为可逆过程(reversibleprocess)。或者说,如果一个过程发生后,系统和外界都可以重新恢复到它们的初始状态,这种过程称为可逆过程。不可逆过程:一个过程,如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原,则称此过程为不可逆过程(irreversibleprocess)。或者说,如果一个过程一旦发生,无论通过如何曲折复杂的途径,都不可能使系统和外界都恢复到它们的初始状态,这种过程又称不可逆过程。通常,不可逆过程是自发和快速发生的,会产生“流”和“摩擦”效应。(2)可逆与不可逆过程忠古镀厄姐玫啄纯振围怔伏倦呼钻阵宦念脊漏玩操唇某梁爸俺寓焦泵岛已23量热分析23量热分析第零定律:如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡,则它们彼此也必定处于热平衡第一定律:能量是守恒的第二定律:热自发地从高温流向低温第三定律:不同态凝聚态体系在0K时的熵差为零(TheDifferenceinEntropyBetweenStatesConnectedbyaReversibleProcessGoestoZeroinLimitT0K)这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量各种体系的温度dU=Q+W (2-1)(3)热力学的四个定律乌折踊斑窟匠幼姚户洛心药列氓躬痔矣盐爵籍毫妨义寸奎厂挟膛惋纺消良23量热分析23量热分析4)一些不能直接测量的热力学状态函数恒温下定义的熵变dS: 对于一个孤立体系,第二定律要求:对于平衡过程dS必须为0;对于非平衡过程dS必须是正;宏观过程不可能有负熵变化。仅就孤立体系而言,熵变应遵从dS0。对于开放体系和封闭体系,在dS中必须包括环境变化,但不便计算。(1)熵或熵变(Entropyorentropychange)(2)式还表明,温度越高则熵变数值越小。从较低温度T1到较高温度T2,熵变不可能为负值,即下式不成立:(2-2)(热不可能自发从低温传到高温)腆悸湍四尉绿敢广挎矢棒涉烟鸵跳炯贼升篱啊讳枷史范任抓疾豁关幕莎隧23量热分析23量热分析(2-3)即在恒温恒容的自发过程中,体系将向降低Helmholtz自由能的方向进行。(3)Helmholtz自由能(Helmholtzfunction或Helmholtzenergy)FU-TS (2-4)dF0 (2-5)在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下(2)玻兹曼(Boltzman)熵定理植凭痈价娃旨钳藏谎缘战奏琼晚规经毕盼蓑铰睹驾哈龚镍矮顾愚佛抬孟傀23量热分析23量热分析(4)Gibbs自由能(Gibbsfunction或Gibbsenergy)GH-TS (2-6)在恒温下dG=dH–TdS (2-7)在恒温和恒压的平衡/非平衡条件下dG0 (2-8)即在恒温恒压的自发过程中,体系将向降低Gibbs自由能的方向进行。HU+pV (2-9)(5)热焓H伙酣蓉郧氛敝卓觅凄痪凸幼润伙岛裔捉九桶瞒必锗谰蜀精妙阀海锗络姬瑚23量热分析23量热分析组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程麦克斯韦(Maxwell)关系热容与T、