文档介绍：(五)聚合物的结晶性
第三节聚合物材料
一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构
1、高分子的聚集态
形态:固态、液态
加热过程中热能尚未克服范氏力时,分子中的共价键已被破坏—高分子解聚
高分子无气态:
分子链长、分子间范德瓦尔作用能超过分子内的化学键能
晶态、半晶(液晶态)、非晶(玻璃态)
2、高分子晶体中的分子链构象
天然高分子晶体:
天然蛋白质能从水溶液中结晶出来,形成高分子晶体
阵点:天然蛋白质分子卷曲成的球—链球
链球在空间排列成三维远程有序结构
聚合物高分子:
分子量(分子大小)的分散性、不能以上述方式形成晶体
通常可采取两种较伸展的构象形成晶体:
平面锯齿形构象:主链上的 C 在一个平面内排列、形如锯齿
平面锯齿形构象、螺旋形构象
螺旋形构象:主链上的 C 在一个螺旋面上、具有较大取代基
碳原子
氢原子
聚乙烯分子链平面锯齿形构象
没有取代基或取代基较小的高分子链,如:聚乙烯、聚酯和尼龙
CH3
CH
or
CH2
聚丙烯螺旋形构象
不管哪种构象在合成高分子晶体中主链中心轴只能采取互相平行的方式排列
聚合物晶体各向异性、不存在立方晶系:可有其它 6个晶系(六方、四方、三方、正交、单斜和三斜)
在主链中心轴(晶胞主轴)方向:分子内的原子以共价键结合
聚合物高分子晶胞中,所包含的不是完整的分子、而是结构单元
阵点
结构单元
合成高分子长短不同、链扭转、扭结、局部键长和键角的变化等,比小分子晶体有多得多的缺陷
合成高分子晶体与理想晶体差异甚大
在与其垂直的方向:分子间以范德瓦尔力结合
同一种聚合物可有几种不同的晶型:
(结晶条件不同)
PVDF 有五种晶型:
3、聚合物的结晶形态
结晶条件的不同,结晶性聚合物可形成单晶、或形态不同的多晶
晶片中的高分子链折叠起来垂直于晶面排列
①单晶
形成条件:聚合物浓度<%的溶液中缓慢结晶生成
有规则的几何外形、呈薄片状,晶片厚度:几十nm
分子链长:
几百
结晶形态:由微观结构堆砌而成的晶体外形
横向尺寸:几µm~几十µm
如:低浓度的PE/二甲苯溶液,极缓慢地冷却
②枝晶
形状如树枝、许多单晶片组成的多晶体
形成条件:聚合物浓度: — %的溶液中生成
③球晶-聚合物结晶中最常见的一种形态
形成条件:常压下聚合物浓溶液、或熔融体冷却形成
晶片中折叠分子链的方向垂直于球晶的径向
形状呈球形、由许多沿径向的长条晶片及晶片间的非晶相组成的多晶体
直径:几几十
晶片厚:
多晶:无数微小单晶体无规则地聚集而成的晶体物质
④直链晶
形成条件:在高温、高压下形成
晶体中高分子链完全伸直,晶片厚度与分子链长相当
⑤纤维状晶
分子链
呈细长纤维状、由伸展的高分子链犬牙交错连接而成、长度远大于高分子链长
⑥串晶
形成条件:聚合物溶液边搅拌、边结晶形成
形如串珠、串珠的轴是纤维状晶体、珠子是折叠式晶片
⑦柱晶
形成条件:聚合物熔融体、在应力作用下冷却结晶形成
纤维状晶轴
扁平球晶
柱晶
相当许多扁平状球晶、穿结在纤维状晶轴上
(六)聚合物的取向
取向:外力作用下高分子链沿外力方向某种程度的平行排列
1、取向单元
②整个分子链取向
(1)非晶态聚合物的取向
①链段取向
分子链的主轴仍弯曲
外力
(2)结晶态聚合物的取向
结晶聚合物未取向时,各晶片的方向不一致
晶相:由折叠晶片、直链晶片组成
晶片中的链段或分子链必定是平行排列的
B. 晶片可能整体发生倾斜、滑移、或转动
外力作用下结晶聚合物的取向机制:
晶片通过调整其空间方位而取向
A. 非晶态聚合物的两种取向机制;
(3)取向的稳定性
非晶态聚合物的解取向
解除外力场后、原取向可能会由于分子的热运动而遇到破坏
在较高温度下取向,维持外力使聚合物冷却到室温后撤离外力
非晶态聚合物的取向
热力学非平衡态、不稳定
维持取向态的方法:
“冻结”
在外力场作用下一旦取向,即使马上撤去外力,仍能保留一定的取向
结晶聚合物
晶相取向的相对稳定性
2、取向方式
沿一个方向拉伸材料、材料中的分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列
(1)单轴(向)取向
沿方向单轴拉伸