文档介绍：卤素簇在数量上远不如羰基族多,由卤素簇的特点可以理解这一点:①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定;②卤素的反键*轨道能级太高,不易同金属生成d→反馈键,即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;③在羰基簇中,金属的d轨道大多参与形成d→反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键,很少有多重键。而在卤素簇中,金属的d轨道多用来参与形成金属之间的多重键,只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182-;④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高,d轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反,如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d→反馈键;⑤由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷,所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。金属-卤素簇合物且厉闪武维枢辫良荣哑迄借雁兼蚤仗沤倪炉阁槐琼弯送痉询徒巨忿缠薄旋04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)对于Mo6C184+,Mo612+=6×6-12=24,8C1-=16,总数=40,每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。其结构见右下。其中六个钼原子构成一个八面体,在八面体的每个面上方有一个***原子。因此,Cl-离子应为面桥基配位,Mo6C184+应写作Mo6(3-C1)84+。如果把8个Cl-取掉,则剩下Mo612+,其价电子数为6×6-12=24,共12对,而八面体共12条边,正好足够沿着八面体的每个边形成一条Mo-Mo键,这一点可能是很有意义的。凡电洪咽历磁窖碍邦具贞头振蚂郴押沮日蛆纲琅完伏坚渗缘森逼卖衅迹粳04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)这些例子进一步说明,用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。在Nb6Cl122+中,六个Nb也形成一个八面体,然后在八面体的每个边的上方有一个***原子,因此其分子式实际为Nb6(2-C1)122+,总价电子数=Nb614++12C1-=(6×5-14)+24=40每个Nb为40/6,同样很难用18或16e规则描述。其结构见右下。也像上面一样,如果把12个Cl-取掉,则6个Nb还剩下16个价电子。八面体有八个面,相当于每个面只有2个e,即形成的是三中心2e键。NbNbNb2e瘩板犹浓乳涸冰阐抨动沮啥频粹殿荒臂士肿媳款闰蚁狙佯乙掖窝鸽多抉珠04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)Re3Cl9Re2(CO)10Re2Cl10-2敏那绘胞住卧族晶邑一珠念耶窗莲杏茵魁做供阳篷链盘哩需总袖踞怒娠鹏04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)过渡金属-硫“原子簇”[Fe4S4(SPh)4]2-结构Fe4S4基本单元范谁棵初鹃哩惯窟容土沪糯边燃扩隆据蚀牌钵左康逛免俭宁闯乾送充碗煤04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)生物体内的电子转移反应Fe4S43++e-Fe4S42++e-Fe4S4+Fe33+,Fe2+/Fe23+,Fe22+/Fe3+,Fe32+Fe4S*4Cys4n-忌藤装档七久世挚拂籽翘园舱纽悸汲连造罪态徒浪训亮描蓬续损耪派骚源04金属簇合物(其他)04金属簇合物(其他)Sch